紧接上文：

Materials Studio官方教程：DFTB+——最小能量路径的计算【1】

3、利用DFTB+计算反应路径并对分析计算结果

本教程的下一步骤是利用DFTB+模块计算分子开关的能量分布。

可以通过最小能量路径Minimum Energy Path任务，在DFTB+和DMol³计算对话框中使用FlexTS模块。FlexTS模块主要依赖于应力高度精确的计算结果，因此必须首先减小DFTB+的自洽收敛阈值，并增加迭代次数。

打开DFTB+ Calculation对话框，选择Electronic选项卡，然后单击More...按钮打开DFTB+ Electronic Options对话框。将SCC收敛容限SCC tolerance更改为1e-10，最大SCC循环次数Max. SCC cycles更改为100。关闭对话框。

在DFTB+ Calculation对话框中，选择Setup选项卡并将任务Task更改为最小能量路径Minimum Energy Path。点击More...按钮打开DFTB+ Minimum Energy Path对话框。

Setup选项卡包含FlexTS运行的基本信息，包括三种不同的模式：

• 全路径（Full Path）包括五个阶段：

1.反应物和生成物结构的几何优化（可选）

2.轻推弹性带计算，以估计过渡态（TS）的位置

3.使用完全基于能量和应力的混合特征向量追踪方法优化过渡态(Kumeda et al. 2001)

4.在过渡向量的正方向和负方向上移动过渡态，然后进行优化，以确定对应于该反应步骤的局部极小值

5.尝试使用Dijkstra算法通过独立步骤连接反应物和生成物状态

该过程描述了一个单路径循环(Carr et al, 2005)。在本教程的DFTB+部分中，将使用两个连续的路径循环来研究萘酞菁分子开关。

• 轻推弹性带（Nudged Elastic Band）在反应的初始和最终状态之间进行插值，并使用双轻推弹性带方法(Trygubenko and Wales, 2004)优化整个反应路径，无需进一步优化过渡态。可用该方法研究势垒较小的反应，获得能量变化的粗略初步概况，或研究无势垒反应。

• TS路径（TS Path）从预估的单一过渡态结构开始，仅运行全路径过程的阶段（3）和（4），以优化过渡态以及相应的反应物、生成物结构。在本教程的DMol³部分中使用此模式可以更准确地估计反应势垒。

Setup选项卡中的其他选项：

• 路径循环次数

• 是否优化反应物和生成物

• 确定局部极小值或过渡态时是否进行几何构型对比

• FlexTS计算中轻推弹性带方法的基本参数

通常，对于全路径计算，选择自动确定NEB参数Determine the NEB parameters automatically。将基于预定义的构型密度和最大构型帧数生成NEB参数。对于某些情况，或者对于专用的轻推弹性带计算，也可以手动设置参数。

弹簧常数Spring constant控制弹性带的强度。在某些情况下，可以应用此选项通过允许体系更快地弛豫到实际最小能量路径，来加快计算速度。但是，确切的弹簧常数值在某种程度上取决于体系结构。

设置运行模式Run mode为全路径Full Path。设置路径循环次数Number of path cycles为2。

选择DFTB+ Minimum Energy Path对话框的Advanced选项卡。

此选项卡上的大多数选项都是FlexTS模块运行时具体性质的阈值。

关闭DFTB+ Minimum Energy Path对话框。在DFTB+ Calculation对话框中，选择Job Control选项卡。选择合适的网关位置Gateway location和运行计算使用的CPU核数number of cores，单击Run按钮运行计算。关闭DFTB+ Calculation对话框。

此计算任务需要一些时间才能运行完成。计算完成后，可以分析计算结果。

在Project Explorer中，展开naphthalocyanine DFTB+ Minimum Energy Path文件夹并查看其中包含的文件。

该教程案例中最重要的图表是naphthalocyanine Connected Path.xcd。该曲线图是FlexTS模块成功确定过渡路径中连接反应物和生成物所需所有步骤后得到的完整路径的能量分布。

从曲线图中可以看到，该路径有两个单独的反应步骤，以及存在能量最小值的中间态。可以打开相应的轨迹文件naphthalocyanine Connected Path.xtd以查看路径。分子内核中的氢原子不是以协调一致的方式跳跃运动，而是一步一步地移动。这种运动是对称的，因为两个单独的势垒具有相同的形状（但方向相反），并且具有匹配的反应物、生成物和能量。可以使用这种对称性来简化后续步骤。

注意：路径长度可能取决于初始结构和最终结构的构型，并且结果可能与上图有所不同。

提示：在查看轨迹和其他结果时，需为每个文档启用实时检测价键功能Monitor Bonding 。

naphthalocyanine Results.std数据表包含确定过渡态所需的所有数据和结构。本数据表的All Segments表单的每行为FlexTS模块计算出的一个势垒。Connected Path表单为连接反应物和生成物的实际路径中涉及的各个步骤。在该例中的计算中，两个表单包含相同的结果，但顺序可能不同。

结果数据表还包含一个Computational Settings列，其中以脚本格式包含对话框上的所有非默认设置，因此可以重新创建计算。当在单个数据表中存储多个最小能量路径Minimum Energy Path计算结果时，此列将尤为重要，因为它分别存储每个计算得到的势垒所用的不同计算模块、电子结构设置、电荷和自旋设置等。

打开Connected Path表单，可以看到以kcal/mol为单位列出的正向和反向势垒。每行以一个收集文档开始，该文档包含根据相对能量排序的反应物、过渡态和生成物结构。可以使用这些文档进行进一步分析。例如作为精确计算势垒的输入文件，或作为DMol³或CASTEP中动力学任务的输入文件。

确定DFTB+计算的正向和反向势垒。

反应物或生成物与过渡态TS之间的能量差约为22 kcal/mol。两种过渡态TS与中间态之间的能量差约为15.5 kcal/mol。

naphthalocyanine MEP Report.txt文档为FlexTS模块运行的文本输出。查看本文档时，可以识别单个路径循环的各个部分，并发现在本例中，计算需要两个路径循环才能完成。

如果需要，可以查看曲线图连贯性以帮助解决计算问题。首先，NEB计算必须成功收敛到指定的阈值。可以通过在文档中搜索NEB部分标题中的术语每帧构型的能量Energy per image对其加以验证。

成功完成NEB计算后，FlexTS将自动优化候选的过渡态构型。可以通过搜索优化循环起始Beginning of optimization cycle来找到此部分。每个循环包括两个步骤：首先收敛Hessian矩阵的特征值最小的特征向量的方向（例如，过渡态的上坡向量），然后跟随该向量直到它不再相关。另外要验证每个新方向的收敛特征值，必须为负值。

最后，每次FlexTS计算都会返回许多轨迹和链接图表。结果数据表的All Segments选项卡的每一行对应一条轨迹和一个图表，若确定了连接的路径，则会返回另一个图表和轨迹。轨迹对应于过渡态下的两个下坡几何优化，取自全路径任务的第4阶段。

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