紧接上文：Materials Studio官方教程：CASTEP——计算L-丙氨酸中17O的NMR谱【1】

3、结果分析

当结果被传输回来后，将包含以下文档：

• l_alanine.xsd-晶体结构

• l_alanine.castep-CASTEP单点能计算的结果输出文件

• l_alanine_NMR.castep-NMR CASTEP计算的结果输出文件

• l_alanine.param-输入信息

• l_alanine.castep_bin和l_alanine_NMR.castep_bin-包含结果概要的二进制文件。虽然在Explorer中不可见，但这些隐藏文件是结果分析所必需的

如果选择运行NMR计算，那么在计算完成后，这些文件应该位于名为l_alanine CASTEP Energy的文件夹中。

如果不想自行运算计算任务，则可以按如下方式访问已经计算过的这些文件。

使用Windows文件资源管理器从Materials Studio的安装目录导航至share\Examples\Projects\CASTEP目录。双击文件l_alanine.stp。

提示：对于非管理员的Windows用户，应将l_alanine.stp项目和相关的l_alanine Files文件夹复制到具有写入权限的位置。然后打开l_alanine.stp项目的新副本。

无论选择等待长时间的计算完成，还是决定打开已计算好的结果，本教程从该步骤之后的操作是相同的。如果使用中等Medium计算精度Quality的设置运行l_alanine计算以节省时间，之后的步骤仍然相同，但得到的数值结果将与此处讨论的结果有所差异。首先，检查NMR输出文件中的数据。

在Project Explorer中，打开l_alanine CASTEP Energy/l_alanine_NMR.castep并定位到“化学屏蔽和电场梯度张量Chemical Shielding and Electric Field Gradient Tensors”一行。

它位于距离文件末尾大约100行的位置。输出数据如下所示（为清楚起见，H、C和N的结果已被删除）：

注意：由于初始结构模型存在细微差异，因此得到的结果可能与所示结果略有不同。

显示使用OTFG赝势计算得到的每种元素的磁屏蔽数据。对于L-丙氨酸，包括H、C、N和O元素。在本教程中，将重点关注¹⁷O结果。

结果的第一列仅示出元素符号。第二列称为离子Ion，是输入文件中特定原子的相对顺序。后续列的定义如下：

• Iso (ppm)-以ppm为单位的各向同性化学屏蔽。定义为σ_iso = (σ_xx + σ_yy+ σ_zz)/3，其中σ是指主对角线中的化学屏蔽张量，即对角化后的化学屏蔽张量。这是各向同性化学屏蔽的绝对值，和标准无关。

• Aniso (ppm)-各向异性，定义为Δ = σ_zz - σ_iso。

• Asym-不对称参数，定义为η = (σ_xx - σ_yy)/Δ。

• Cq (MHz)-四极耦合常数，C_Q = eQV_zz/h，其中V_zz是对角化EFG张量的最大分量，Q是核四极矩，h是普朗克常数。

• Eta-四极不对称参数，η_Q = (V_xx - V_yy)/V_zz。

向下滚动至氧元素的结果。请注意，尽管单位晶胞中有8个单独的氧原子，但只有2个不同的结果。这是因为晶胞中只有两个不能够由对称性得到的氧原子。现在，将使用Materials Visualizer和实验数据来确定NMR信号与原子之间的对应关系。

打开l_alanine CASTEP Energy/l_alanine.xsd。

单击Modules工具栏上的CASTEP按钮，然后选择Analysis或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。

选择NMR选项并单击“在结构上分配各向同性化学屏蔽Assign isotropic chemical shielding to structure”按钮。

CASTEP Analysis对话框的NMR选项

各向同性化学屏蔽值已分配到结构中。现在，将显示氧原子的屏蔽值。

按住ALT键并双击任意氧原子。

将选择体系中的所有氧原子。

在l_alanine.xsd中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Label以打开Label对话框。从Properties中选择NMRShielding并单击Apply按钮。

显示氧原子的NMR各向同性屏蔽值。

具有¹⁷O各向同性化学屏蔽的L-丙氨酸

可以使用类似的过程导入电场梯度数据。原子可以用四极耦合或不对称参数来标记。

4、将结果与实验数据进行比较

¹⁷O磁共振数据的实验结果可在Pike et al., (2004)中找到。一般来说，EFG值和不对称参数可以直接与实验进行比较。需要分析各向同性化学位移，因为该程序仅给出绝对化学屏蔽，而大多数实验人员关心的是相对于已知标准的位移。这种差异可以通过两种方式处理：

1）在大多数情况下，例如在本例中，主要关注的是相对位移，哪个位移最低，哪个位移最高，因此无需将屏蔽转换为与实验中相同的相对标准。为了明确地将位移分配给原子，只需要相对位置。这很容易做到，因为在相对于标准移动时，峰的相对位置不会改变。

2）在处理多个相关体系时，有必要根据经验确定一个值，以便将屏蔽转换为相对位移。与其明确计算参考化合物的化学屏蔽，不如通过将其与一个在实验上得到了充分表征，并且与所研究的体系相似的体系进行比较，来获得参考值。例如，Yates et al. (2004)研究了谷氨酸多晶型物的¹⁷O位移。对于二甲基D-谷氨酸盐酸盐，所选择的参考能在计算值和观察值之间实现最佳匹配。并将相同的值应用于所有多晶型。

那么，为什么不计算标准的值呢？典型的标准是水和四甲基硅烷（TMS）等液体。对一个孤立分子进行简单的计算是很容易的，但得到的结果与实验值差异很大。另一方面，计算液态的值是一项复杂的任务，涉及创建液体的精确模型，以及随后评估根据时间和分子取向平均的NMR化学屏蔽。通过与一个已知的实验体系进行比较获得的结果提供了一种更便捷的方法，此外，还提供了对结果的即时一致性检查。

下表总结了计算结果和实验结果。

请注意，C_Q和η_Q的值与实验值非常接近，在图谱上可以进行明确的原子指认。还要注意，¹⁷O峰之间的间距是可比较的：18.09 ppm与23.5 ppm。实验观察到的位移越大，屏蔽计算值越小（越负）。这是因为根据标准计算实验观测位移的方式：

δ_iso = σ_reference - σ_observed

假设参考值为267.3 ppm，并将每个计算的σiso转换为δiso。计算出的位移与观测到的位移匹配程度如何？

可以看到晶体中的氢键是如何影响化学位移的。

与第3节末尾类似，通过核磁共振化学位移标记氧原子。

从菜单栏中选择Build | Hydrogen Bonds，打开Hydrogen Bond Calculation对话框，单击Calculate按钮。

氢键将以虚线显示。

带氢键的L-丙氨酸

注意，一个氧与两个与胺基相关的氢原子以氢键相连，而另一个氧仅与一个氢以氢键结合。与两个氢原子结合的氧称为羟基氧，而另一个是羰基氧。根据可视化计算结果，可以看到羰基氧的观测位移为284 ppm，羟基氧的观测位移为260.5 ppm。

本教程到此结束。

参考文献

Lehmann, M. S.; Koetzle, T. F.; Hamilton, W. C. J. Am. Chem. Soc., 94, 2657 (1972).

Pike, K. J., et al. J. Phys. Chem. B, 108, 9256 (2004).

Yates, J. R., et al. J. Phys. Chem A, 108, 6032 (2004).

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