目的:介绍使用CASTEP模块计算气体分子在金属表面上吸附能的的方法。
所用模块:Materials Visualizer、CASTEP
前提条件:crystal builder可视化工具使用
背景
在本教程将研究CO在Pd(110)表面上的吸附。Pd表面在各种催化反应中起着至关重要的作用。了解分子与表面相互作用是了解催化反应的第一步。可以利用DFT模拟解决以下问题,从而有助于了解分子与表面相互作用的过程:
分子的最佳吸附位置
表面上分子的负载量
吸附能
吸附后的几何构型
吸附的机理
本例中将涉及一个吸附位置,即短桥位,因为在覆盖率一定时,这是能量最低的位置。当覆盖率为1 ML时,CO分子会相互排斥,阻止其垂直于表面排列。此处将通过计算(1×1)和(2×1)表面单位晶胞来计算倾斜度对化学吸附能的影响。
Pd块体和Pd(110)表面的俯视图,其中(110)切面以蓝色加亮。a0是块体的晶格常数(晶胞参数)在本教程中,将使用CASTEP对几个不同体系进行几何优化并计算这些体系的总能量。通过计算这些能量,可以计算CO在Pd(110)表面的化学吸附能。
注意:为了和本教程中的参数保持一致,可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。首先启动Materials Studio并创建一个新项目。打开New Project对话框,输入CO_on_Pd作为项目名,单击OK按钮。新项目将以CO_on_Pd为项目名显示于Project Explorer中。本教程包含了五个不同的计算。为了便于对项目进行管理,需要一开始就在项目中建立五个子文件夹。右键单击项目根目录,选择New | Folder。重复该操作四次。将新建立的文件夹分别重命名为Pd bulk、Pd(110)、CO molecule、(1x1) CO on Pd(110)和 (2x1) CO on Pd(110)。Materials Studio自带的晶体库中即包含Pd的晶体结构。在Project Explorer中,右键单击Pd bulk文件夹,选择Import....选项,打开Import Document对话框。导航至Structures/metals/pure-metals文件夹,导入Pd.xsd结构。即显示Pd的块体结构。可以把它的显示方式改为球棍显示模型。在Pd.xsd结构文件空白处单击鼠标右键,选择Display Style,打开Display Style对话框。在Atom选项卡中,选择球棍模型Ball and stick,并关闭对话框。现在利用CASTEP模块对Pd块体结构及进行几何优化。单击Modules工具栏上的CASTEP按钮,选择Calculation,或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。
CASTEP Calculation对话框的Setup选项卡
晶体的晶胞优化需要以比默认参数设置更加精确的参数进行计算。将精度Quality从Medium更改为Fine。要保持计算参数设置的一致性,应在Electronic选项卡上进行一些参数修改。选择Electronic选项卡,然后单击More...按钮打开CASTEP Electronic Options对话框。在Basis选项卡上,选中“使用自定义的截断能Use custom energy cutoff”复选框,并设置该字段的值为570.0 eV。这将保证教程中的所有计算使用相同的截断能值。将计算任务Task由单点能Energy更改为几何优化Geometry Optimization。单击More…按钮,打开CASTEP Geometry Optimization对话框。在晶胞优化Optimize Cell下拉列表中选择Full。单击Run按钮。将显示一条是否将惯用胞转换为初级胞的消息框,点击Yes按钮。将提交计算任务并开始运行。现在可以先进行教程的下一步——构建CO分子。但在该计算任务结束的后应返回该步骤并查看晶胞参数。当计算任务结束后,必须把初级胞计算得到的结果转换回惯用胞的表达形式,以便于步骤4中Pd(110)表面结构的构建。在Project Explorer中,打开Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd文件。选择菜单栏中的Build | Symmetry | Conventional Cell。选择File | Save Project,然后选择Window | Close All。在Project Explorer中,重新打开优化好的Pd.xsd结构文件。在文件的空白区域单击右键,选择Lattice Parameters选项。打开Lattice Parameters对话框。a的值应约为3.962 Å,而实验值是3.89 Å。关闭Lattice Parameters对话框,及Pd.xsd文件。
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