电介质迷思(4): 为伊思入水云寒

移动通讯、卫星通讯、蓝牙、无线局域网以及无线接入等现代微波通讯技术的飞速发展离不开谐振器、滤波器、双工器、微波天线、移相器等关键元件。而上述微波元件的关键材料就是微波介质陶瓷(Microwave dielectric ceramics)-适合微波应用的低损耗温度稳定型电介质陶瓷。其要求高介电常数e、高品质因数Q与近零谐振频率温度系数t_f；以分别满足元件小型化、良好的频率选择性以及温度温度稳定性的要求[1]。

微波通讯最早使用的谐振器是金属腔谐振器，其最大的缺点是体积庞大。若用介质谐振代替金属腔谐振器，则可大大减小谐振器的体积，从而实现微波通讯系统的小型化。介质谐振器的概念最早由Richtmyer[2]于1939年提出，而日本学者则于上世纪50年代末试制出第一个介质谐振器。由于当时使用的材料为TiO₂，其虽具有高介电常数(e=104)与高品质因数(Qf~40,000GHz)，但t_f过高(~400ppm/K)，故介质谐振器在很长一段时间内并未获得实际应用。使介质谐振器最终获得实际应用、并直接诱发移动通讯等微波通讯技术取得重大突破的关键乃是BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、(Zr,Sn)TiO₄与BaO-Ln₂O₃-TiO₂ (Ln=La, Nd, Sm)系微波介质陶瓷材料的出现。

BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀与BaO-Ln₂O₃-TiO₂系微波介质陶瓷材料的研究开发源于如下朴素的思想。由于TiO₂的介电常数温度系数t_e为负，而BaTiO₃的介电常数温度系数t_e为正，故在BaO-TiO₂二元体系中BaTiO₃与TiO₂之间应有可能找出近零温度系数的成分。而最终确实找到了令人鼓舞的BaTi₄O₉与Ba₂Ti₉O₂₀，它们的e虽小于TiO₂、分别为38与40，但同时具有高Q值(分别为>10,000与>30,000GHz)与近零t_f(分别为15ppm/K与2ppm/K)。这就成功地克服了介质谐振器实用化的障碍。而为了适应元件进一步小型化的需求，微波介质陶瓷最值得称道的工作当数BaO-Ln₂O₃-TiO₂ (Ln=La, Nd, Sm)系新钨青铜陶瓷的研究。发明该微波介质陶瓷系列的契机乃是BaTiO₃、BaTi₄O₉与Ba₂Ti₉O₂₀等钛酸盐的稀土元素改性。Kolar等最初关注的成分为BaO.Nd₂O₃.4TiO₂与BaO.Nd₂O₃.5TiO₂等[3]。随后，俄罗斯学者Matveeva等的工作揭示：该系列陶瓷并非等比化合物、而为一成分在特定范围内连续可变的固溶体，该新钨青铜结构固溶体可用通式Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄表示[4]。Ohsato则进一步给出了该固溶体的离子占位模型- [Ln_8+2xBa_2-3xV_x]_A1[Ba₄]_A2Ti₁₈O₅₄ (0≤x≤2/3)、 [Ln_{9+1/3+2(x-2/3)}V_2/3-2(x-2/3)]_A1[Ba_4-3(x-2/3)V_3(x-2/3)]_A2Ti₁₈O₅₄ (x>2/3) [5]。通过各国学者的共同努力，现已在该体系中研究出一系列高介电常数微波介质陶瓷，其微波性能可通过x值的改变、稀土元素的相互置换以及烧结条件的优化在如下范围内调控：e=80~100; Qf=5,000~12,000GHz, t_f=-10~+10ppm/K。作为最为重要的高介电常数微波介质陶瓷，Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷已获得广泛的工业应用。然而，关于Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷的一系列基础科学问题却一直未能得到真正解决，这不能不让电介质材料学者们梦牵魂绕、耿耿于怀。

1) Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄固溶体中x的确切范围究竟是什么、其上限到底是2/3，3/4还是1？关于这一问题的答案，学术界目前莫衷一是。欲得到最终的结论，恐怕还得经过相当耐心细致的研究。

2)在这一高介电常数微波介质陶瓷系列中可以进一步实现高Q值化吗？其高Q值化的根本途径又是什么？本研究小组通过红外反射光谱分析、计算出Ba_6-3xSm_8+2xTi₁₈O₅₄固溶体Qf的理论预测值为>30,000GHz、约为相应实测值的3倍[6]。这就为通过微结构优化进一步改善Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄固溶体的Qf值的可能性提供了依据。值得思考的是,由本征介电损耗决定的Qf的理论值的上限究竟是多少？又如何有效降低本征介电损耗呢？

3)Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷t_f随烧结时间的延长而向负值方向变化的结构根源究竟是什么？柱状晶粒的优先取向生长无疑是主要原因之一。但具体机制如何、有待进一步的工作。另一方面，是否还有其它原因、特别是有无更本征的原因，需要认真思考。

4)在1MHz下同样有低介电损耗的Ba₄Ln₂Ti₄Ta₆O₃₀与Ba₅LnTi₃Ta₇O₃₀等充满型钨青铜化合物为什么不像Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄固溶体一样具有良好的微波性能？决定这两类钨青铜化合物显著不同的微波性能之关键因素究竟是什么?

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以上基础科学问题的解决无疑是高介电常数微波介质陶瓷进一步发展的关键。而若将Ba_6-3xLn_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷比为微波材料学者们的“秋水伊人”，但不知有多少人愿意“为伊思入水云寒”？

 

参考文献

1) I.M. Reaney and D. Iddles, J. Am. Ceram. Soc., 89[7](2006)2063-2072.

2) R.D. Richtmyer, J. Appl Phys., 10 (1939)391-398.

3) D.Kolar, Z.Stadler, S.Gaberscek, and D.Suvorov, Ber. Dtsch. Keram.Ges., 55[7] (1978) 364-48.

4) R.G. Matveeva, M.B. Varfolomeev, and L.S. Iluschenko, Russ. J. Inorg. Chem., 29 (1984) 17-19.

5) H.Ohsato, J. Eur. Ceram. Soc., 21 (2001) 2703-2711.

6) N.Qin, X.C. Fan, S.Y. Wu and X.M. Chen, J. Appl. Phys., 101-6(2007) 064103.

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