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自然界中有一些昆虫可以在水上行走自如。此时,若有好事者,在水面上洒一些肥皂水,这些昆虫将会沉底而致命。这起案件里原告昆虫指正被告好事者时可能有些困难,因为被告并没有和原告直接接触。法官在咨询过物理学家朋友之后,情况就很清楚了,被告利用介质作案,这里的介质是水面,背后的物理是界面张力。
(1)拉普拉斯压
首先,昆虫为何可以不沉底?答案是昆虫的存在造成水面局部弯曲,在界面张力作用下,弯曲界面会产生一个所谓拉普拉斯压,可与昆虫的重力抗衡。
上一节中,我们讨论了平直界面。在介观粗粒化水平上,运用微分几何,我们写出了三维空间中平直界面在无外场作用下的涨落自由能:
将自由能对界面状态h(x)做变分最小,即得界面之平衡构型:▽2h=0,这是一个拉普拉斯方程。因此,在无外场下,平衡构型是零曲率的平直界面。
昆虫出现在水面上,将对水面施加一个局域的外场干扰。界面自由能被修改成:
这里,p(x)是昆虫的存在产生的局域外场。做变分最小得到此时界面之平衡构型:
显然,这是一个泊松方程。求解该方程可得不同的源场p(x)所导致的界面之不同平衡构型解h(x).
该方程是决定界面形状的基本方程,源场p(x)称为 Laplace 压,反应界面两侧之压差。我们已经知道,对于弱涨落界面的 Monge 表象,▽2h=2H, 是界面的(2倍)平均曲率(H)。因此,换一个角度,该方程说的是表面张力和界面曲率决定了一个 Laplace 压。该方程也是描述相分离成核的基本方程。
给定表面张力,平直界面两侧无压差;弯曲界面两侧有 Laplace 压差。因此,昆虫行走的秘密就破解了: 昆虫存在导致界面弯曲,界面弯曲导致 Laplace 压,Laplace 压与昆虫重力平衡使昆虫不沉入水底。为何加入肥皂水后昆虫沉底?原因是肥皂分子是两亲性表面活性剂分子,相互作用能使其只活跃于水面上;这些分子为了增加在水面上的平动熵,倾向于一个更大的界面,导致一个更小的单位面积自由能,即界面张力;减小的界面张力导致一个小的 Laplace 压,当 Laplace 压小到不足以支撑昆虫重量时,昆虫沉没。
方程(3)可用以描述众多有趣的表界面现象,例如,由于小液滴的大曲率产生相对较大拉普拉斯压,使其较不稳定,当大小液滴连通时,有“大鱼吃小鱼”现象。照此逻辑,若使液滴尺寸小到纳米尺度,将会在液滴内外产生巨大的拉普拉斯压,以至于纳米尺度的液滴无法稳定存在。可是,近年来,纳米气泡的研究非常活跃,那么,为何会存在稳定的纳米气泡呢?思索这一问题时,我们需要注意到,如上,描述界面平衡形状的方程(3)是由介观粗粒化尺度的物理(统计热力学)和数学方法(微分几何)推导而出;当尺度小至纳米时,需要结合相应尺度的物理重行考虑;在纳米尺度,方程(3)将会被修改,正如我们在前文所指出的,需要建立一个可以描述表面张力之尺寸依赖性的理论,方可对纳米气泡等现象进行合理地讨论。
(2)曲面涨落:瑞利-普拉图不稳定
在上一次的讨论中,我们发现对于平直界面,其涨落自由能,式(1),恒正。即平直界面的毛细涨落 (Capillary fluctuation) 总会由于增加界面面积而耗能,因此平直界面是稳定构型。
该非局域的自由能形式(1)在傅里叶空间里将变成局域形式,我们也已经在傅里叶空间里将自由能写作:
再一次,我们看到每一个 Capillary fluctuation 的本征模式耗能比例于q2,恒大于等于零,(如前讨论,q=0 时耗能等于零对应 Goldstone 模),体系稳定。
可是,对于弯曲界面会如何?由于某种物理机制,例如边界形状等,产生弯曲界面,此时曲率如何影响毛细涨落谱,进而如何影响弯曲界面的稳定性?
我们讨论一个经典的情形。若注意观察,在流速缓慢的情形下,从水龙头中流出的水柱会断成一串大小均一的小球,背后的物理是什么?
从一个简单的 Back-of-the-envelope calculation 即可知道,在保持体积守恒的条件下,当小球半径是柱截面半径的大约1.5倍时,一串小球的面积小于圆柱面积。表面张力驱动界面面积最小,因此柱面可断裂成一串球面。
我们也可以从拉普拉斯压进行讨论。水龙头的形状创造了一个圆柱状的弯曲界面。由微分几何知道,任何一个曲面有两个主方向,对应主曲率κ1 和κ2。柱面的主方向分别是弯曲的截面圆周方向和平直的轴向,分别对应主曲率:
其中 R0 是圆柱截面圆半径。
热运动驱动毛细涨落,假定旋转对称,柱面沿轴向z发展出 Capillary wave,导致体系曲率非均匀性:两个主曲率变成依赖于轴向位置z的函数,曲率非均匀导致拉普拉斯压非均匀。简单分析即知:κ1 驱动柱面沿轴向发展更大涨落,将导致柱面断裂;反之,κ2 阻止柱面的轴向涨落。背后的原因是:在保持体积守恒下,2方向原本平直,其毛细涨落总是增大界面面积,因此将稳定涨落;1方向是弯曲方向,在体积守恒下,毛细涨落将导致更小的面积(对应于一个小于 R0 的平均截面半径),因此推动涨落。若κ1 的推动作用占优势,柱面断裂。因此可见,由于曲率效应,柱面对于沿轴向的长波涨落(对应于小的κ2)不稳定。
事实上,该现象可以利用微分几何做完整的统计热力学处理。这里,我们结合物理图像,用简捷的方法单刀直入,迅速粗略地写出一个毛细涨落介观理论。注意到曲面问题与平面问题的不同是此时在问题中存在一个长度尺度,即描述曲率的特征长度R0。类似于平面的方程(4),涨落自由能将有一个 k2 项,这里 k 是轴向波矢。然而,将会多出一个反映问题之特征长度的项,即 R0-2,并且由上段分析,该项驱动涨落,因此是负的。最后,我们立即有:
我们看到涨落谱:
显然,柱面涨落的这一项正反映了前面所分析的两个主曲率对涨落不同作用的竞争,而在平面情形两个主方向x和y都是稳定涨落的作用。
由方程(6)易知,对于柱面,由于曲率长度的存在,涨落模的能量不再恒正:当k<R0-1时,即轴向波长大于曲率半径时,这种长波涨落能量为负,将破坏曲面稳定性,使柱面断裂成一串大小对应于 k-1 的小球。这一现象称为柱面的瑞利-普拉图 (Rayleigh-Plateau) 不稳定性,是一种由表面张力所驱动的界面不稳定性。材料科学中,可以利用这种界面不稳定性,制备大小均一的小球。
需要指出瑞利-普拉图不稳定性是体系由表面张力(短程相互作用)主导时发生的。若体系里有其他的长程相互作用起作用,例如静电相互作用,高分子链连接性等,此时瑞利-普拉图的图像不成立。
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