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时间之困惑
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时间的本质是什么？可能是困惑我们每个人的一个根本性问题。我倾向于时间具有两重性（见我的三维伊辛模型的文章Philosophical Magazine, 87(34), 5309 – 5419 (2007)。http://dx.doi.org/10.1080/14786430701646325）：一是物体因相互作用而产生变化而导致时间的产生，也就是说时间可以用来衡量体系的变化，这方面我们利用的是时间的一次导数¶/¶t；二是由相对论所揭示的时间与三维空间共同构成四维时空，这方面我们利用的是时间的二次导数¶2/¶t2。时间只会前行而不会倒流，正是由于时间的本质之一是反映物质在空间的相互作用而产生的变化，而这种变化是不可逆的。但这种不可逆过程是否从逻辑上就必然对应于熵增加是个值得推敲的问题。我的观点是：尽管热力学定律是唯一显现了时间方向的物理规律（自然过程的无序度（或熵）只增加不减少），但时间箭头在不同的尺度与熵增加的箭头可能不一定完全一致。按照热力学第二定律，在有限的孤立系统熵增加的箭头与时间箭头一致。但是，在无限大的空间尺度熵增加的箭头可能在某种程度上与时间箭头相反。也就是说，在一只杯子里的牛奶拌咖啡是从有序变成无序的熵增加，在一只盒子两端的两种不同气体分子的混合过程也是熵增加；而无限大的三维空间相互作用物质则是从t=0时刻的无限大温度的极无序（高熵）状态随时间的变化而降低到低温有序（低熵）的状态，是个熵减少过程。这两个过程可以分别用太极图的两条阴阳鱼的游动来描述：牛奶拌咖啡是两条阴阳鱼互相游进对方身体里变成混沌态的过程；而宇宙的变化正好相反，是从混沌态演变成两条阴阳鱼的过程。实际上，我们一直奉若神明的一条金科玉律热力学第二定律并不是那么完美无暇，它是有条件地适用的。热力学第二定律是建筑在对有限系统（有限空间和时间）的观察基础上的，仅对有限范围内的宏观过程是成立的。热力学第二定律一方面不适用于少量分子的微观体系，另一方面也不适用于无限的宇宙。霍金运用宇宙的无边界条件和弱人择原理论证热力学时间之箭、宇宙学时间之箭、心理学时间之箭的箭头指向同一方向是十分牵强的（运用弱人择原理离唯心主义只有一步之遥）。当然，无限大的系统应为无限多个有限系统之和。如果每个有限大的孤立系统均熵增加，同时无限大的宇宙是熵减少，其中的深层次原因是值得我们深思的问题。实际上，我们在牛奶拌咖啡的问题中回避了初始条件中的两个有序相牛奶和咖啡是如何形成的，在两种不同气体分子的混合问题中也回避了这两种不同纯气体是如何得到的。而面对我们的宇宙，我们就不能回避宇宙的起源问题，它起源于一个无限大温度的无序态。[上下四方谓之宇、往古来今谓之宙]。考察一个固定的三维无限大空间的“宇”的熵变，我们发现是个随时间变化的熵减少过程。当然，如果我们将整个四维时空的宇宙的熵作整体考虑，要将在时间t变化下所有三维空间的宇熵求和，则总宇宙熵变一定是增加的。这里，我们将四维时空的宇宙作为一个整体的孤立系统来考量。根据上面的分析，我们提出如下三个热力学猜想：
热力学第零猜想：热力学时间之箭的根本是宇宙的温度之箭。为时间之箭猜想。
热力学第一猜想：宇熵随热力学时间之箭而减少。为宇熵减少猜想。
热力学第二猜想：宇宙熵随热力学时间之箭而增加。为宇宙熵弱增加猜想。
热力学第二定律的熵增加原理也可能在微观过程中碰到反例。即在孤立系统趋于平衡态（向热力学几率大的状态过渡）的过程中可能发生涨落现象而熵减少。尽管按正常的统计几率的计算结果，这种发生微观涨落现象而熵减少的可能性不太大，但毕竟可以存在。特别是在量子统计体系的微观过程中、在连续相变的临界点处，涨落是不可避免的，所以熵减少过程也是不可避免。关键性问题是如何来描述微观涨落导致的熵的变化。大家知道，熵增加原理乃至热力学至今无法纳入相对论理论体系、量子力学理论体系。表明这三大理论是不完备的，应寻求可能的统一理论体系。三大理论不相容的根源之一就在于相对论理论、量子力学理论对时间是对称的，没有时间之箭的位置。热力学与相对论、量子力学不协调的关键所在就在于热力学时间之箭的熵增加原理。尽管似乎我们从实验规律或经验体会存在时间的不对称。相对论、量子力学理论对称，实验结果不对称是一个矛盾。由于热力学第二定律是建筑在对有限系统（有限空间和时间）的观察基础上的，对有限范围内的宏观过程的观察有极大的可能使我们产生与真理相背离的错觉。所以，我们首先最应该质疑的就是热力学第二定律的适用性和适用范围。
可以用熵只增不减判别孤立系统某个变化是否可行，熵之极大值可以确定平衡态，决定系统演变的方向和平衡条件。也就是说熵是平衡判据。但在非孤立系统系统，熵不再是平衡判据，需要寻找能够作为平衡判据的热力学势函数。在许多实际问题中，常常考虑的是为一个恒温热库所包围的、并有热交换的封闭系统。封闭恒温系统有两种：一是体积保持恒定的定容系统，另一是压强保持恒定的定压系统。这两种封闭系统的平衡判据的热力学势函数不是熵而是自由能。其平衡条件分别归结为Helmholtz自由能F(= U – TS)和Gibbs自由能G(= U + pV – TS)为极小值。可见能量与熵之间的竞争决定系统所处的状态，而温度T在这两者的竞争中起到一个不可忽视的作用。实际上，温度决定了能量与熵这两个因素间的相对权重。现在的问题是，我们的宇宙属于哪种系统？
一个孤立系统是与外界既无能量交换又无物质（粒子）的系统。但严格地讲，完全与外界不交换能量的系统是不存在的。我们可以把孤立系统定义为有能量微小变化的系统，即系统的能量介于E-E+DE之间。实际上，我们勉强能将我们的四维时空“宇宙”当成一个孤立系统。但我们的三维空间“宇”能不能当成一个孤立系统是个问题，因为相对论时空观已经将四维时空紧密地联系在一起了。在量子统计物理用体系的配分函数Z代替热力学几率W，有一条基本的等概率假定：当孤立系统达到统计平衡时，系统处于E-E+DE间各种状态的概率相等。它包含两层含义，一是系统可以处于E-E+DE能量层间的所有微观态，二是出现各种微观态的概率相等。统计力学中，不是讨论单个系统，而是讨论与给定系统处于相同宏观条件下的、性质完全相同的、大量的“设想”的系统复制品。这些复制品互相独立，并处于某一个动力学状态。我们把这种由大量N个（N®¥）处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观运动状态、并各自独立的系统的集合称为统计系综。量子统计物理通常考虑三种不同的系综：微正则系综、正则系综、巨正则系综。分别与孤立系统、封闭系统、开放系统相联系。微正则系综是N个（N®¥）孤立系统的集合。一般不用微正则系综来进行计算。构成正则系综的系统不是孤立系统，而是封闭系统，是可以与外界交换能量、但不可以交换物质的系统，可设想为与外界大热源接触而达到统计平衡的系统（具有确定的粒子数、确定的温度、确定的体积）。巨正则系综中的系统是开放系统，是可以与既是热源又是粒子源的外界接触而达到统计平衡的系统（具有确定的温度、确定的体积和确定的化学势）。当然，三个量子统计系综在热力学极限下存在热力学等价性。不难设想，系综在相空间里的几何表示是无数多个相点的集合，随时间的演变，它们分别按各自的轨迹运动。这种运动可以形象地比喻为流体的流动（引自《量子统计物理学》北京大学物理系编写组，北京大学出版社，1987年）。通常我们使用正则系综来研究伊辛模型等统计物理模型体系。尽管系综是个理论的概念，不一定真要在现实中存在这种“复制”出的系统。我们也可以这样理解：这些独立的系统是随时间而流动无数多个3维系统，时间的演变是隐含在系综的概念里的。也就是说，我们的三维空间“宇”是可以看成四维时空“宇宙”这个孤立系统中无数多个系统之一，“宇”实际上并不是一个孤立系统。当然，熵增加原理也就不适用于三维空间“宇”，仅仅适用于四维时空“宇宙”。由于四维时空的宇宙熵等于从t=0到现在（或直到t=¥）期间所有三维空间的宇熵之和，所以孤立系统“宇宙”的总宇宙熵变一定是增加的。
如上所述，宇宙可以看成是个孤立系统，而宇本身不是孤立系统，最多可以看成在某个时刻t的封闭恒温T系统。那“宇”是两种封闭恒温系统的哪一种是需要探讨的问题：我们可以分别考虑宇宙的体积恒定和不恒定两种情况。如果说宇宙的体积从一开始就是无限的，宇宙的体积就可以看成是恒定的，为定容系统；如果说宇宙的体积是有限的，一直在膨胀，可能可以视为定压系统。我个人更倾向于体积恒定的情况，认为没有必要有一个体积为零的奇点。当然，这是个仁者见仁、智者见智的问题。可以不做定论。我们可以分别来探讨这两种可能性。
现在我们回到时间的离散与连续问题。根据量子力学的不确定关系DEDt³h/2，时间的间隔肯定不能为零，所以时间无疑是离散。量子力学的基本方程薛定谔方程是时间反演对称的。但量子力学中包含一种重要的两个时间方向上的不等价性。即两个先后发生的相互作用A和B的次序不同其结果不同，实际上存在量子力学的因果关系，这可能可以与熵增加原理相对应。当然，目前还没有发现存在一种包含量子普朗克常数h（对不起，正确的符号无法显示）的不等价性来确保熵增加原理的正确性。我们可以大胆假设存在这样一种关系。对于孤立系统、封闭定容系统、封闭定压系统分别有：
热力学第三猜想：孤立系统TDSDt³h/2;定容系统DFDt³h/2;定压系统DGDt³h/2。为熵或自由能不确定猜想。
大家知道，当系统的热力学平衡态确定后，熵S就完全确定了，与路径无关。熵是描述平衡态参量（如p, T或p, V）的函数。但是，熵与路径无关本身并不影响我们要对在Dt间隔内熵值变化的考察。热力学第二定律的基本微分方程为TdS = dQ; TdS = dU + p dV。对于孤立系统，系统的能量变化就等价于热量的变化，也就等价于熵的变化乘以温度。所以，在不考虑体积变化的情况下，从量子力学的能量不确定关系应该立即得到我们的关系TDSDt³h/2。即DSDt³h/2T。可以看出熵的不确定性与温度T成反比例，温度越高熵的不确定性越低。与温度越高熵越高的事实形成了一个鲜明的对照。这是个使我非常困惑的事情。如果考虑系统可以通过改变体积为作功的唯一形式，有dU = TdS - p dV。熵的不确定关系可能要改写成DSDt³(h/2+ p dV)/ T，事情变得复杂了。对于封闭定容系统、封闭定压系统，不确定关系与自由能直接相关，与熵的不确定之间的关系更复杂了，暂时不讨论了。
另一个使人困惑的问题：实际上，我们通常的三维空间“宇”是个理想化的模型，是我们为了描述和研究的方便而设想的宇。三维空间“宇”强调的是同时性。三维空间“宇”中每个时空点的时间t是同一时刻。但是，根据相对论，我们的世界中的任何粒子的运动速度和相互作用传递的速度均不能高于光速。我们看到的太阳是8分钟之前的那个时刻的太阳，我们看到的遥远的星系是多少亿年前的星系。甚至，严格地讲，近在咫尺的景物也不是现在的景物，是距离除以光速得到的时间那个时刻的景物。我们身外的（一点之外）的任何点均需要距离除以光速的时间传播相互作用。所以，当下的“宇”在空间上是无限小的，就是一点。一个时空点，“一点之宇”，只能与过去之宇宙和将来之宇宙发生相互作用，与同时的三维空间之“宇”实际上无法相互作用。这就是相对论的光锥给我们带来的限制。而经典力学、量子力学、量子统计物理从开始就将系统设定为三维空间中物体随时间的变化，根本没有考虑相对论的四维时空观。这是量子力学与相对论无法相容的根本原因之一。这也可能是量子力学遇到波函数的几率解释困惑的根源之一。一点之宇强调的是自我（粒子的自我）观察或相互作用的角度。一个时空点仅仅能与光锥内的过去和将来的时空点发生相互作用，或者说仅仅能观察到锥内的过去和将来的时空点。在不同的时空点观察到的宇宙是不完全相同的，也就是说我们在一个时空点观察到的宇宙肯定是不完整的。１）如果我们考察理想化的三维无限大空间“宇”随时间而变化的宇宙，我们可以覆盖整个四维时空宇宙。２）如果我们考察一个时空点所面对的光锥内的宇宙，是不能覆盖整个四维时空宇宙的，我们需要同时考虑在某个时刻t的三维空间“宇”中各个时空点的光锥内的宇宙。但是，这样考虑似乎有点重复计算的嫌疑，我又有点糊涂了。
继续思考，我想明白了！如果我们仅仅考虑最近邻相互作用，在２）方案中考虑一个时空点所面对的光锥时，不是要考虑无限大光锥内的宇宙，而是考虑一个无限小光锥内的最近邻点。也就是说，我们仍然仅仅考虑三维无限大空间“宇”，宇中的每一时空点不是与同时刻的最近邻时空点进行相互作用，而是与过去和将来光锥内的最近邻时空点进行相互作用。既然涉及到过去和将来，当然要涉及本时空点自身对应的“过去和将来”的最近邻时空点。所以，任何三维简单立方的物理模型（当然，包括三维伊辛模型）的最近邻数不是六，而是八。在１）方案中，我们也同样不仅仅考虑三维宇中的六个最近邻，还要考虑与过去和将来的最近邻宇中的时空对应点的相互作用。所以两种方案实际上是等价的。其共同点就是要将四维时空“宇宙”统一起来考虑，而不是孤立地研究“宇”。孤立地研究宇是量子力学、量子统计物理遇到一系列困难的根源之一。也是三维伊辛模型的低温展开发散的根源之一（对不起，我又回到我的老本行）。
通过统一地从四维时空“宇宙”的角度思考问题，我们得到上述热力学的几个猜想。以前在讨论有序结构的形成时，通常要考虑开放（非孤立）系统、非平衡系统、信息系统等熵减少过程。而对宇宙的有序结构的形成过程通常只好求助于非平衡了。我们的猜想抓住宇宙和宇的区别、系统温度的变化对应状态熵的变化等主要矛盾，可以在平衡过程讨论宇宙的熵的变化。而系统如何从非平衡态趋向平衡态至今仍是一个未解决的问题。系统如何从非平衡向平衡演化，为什么所有系统都达到统计意义上的相同平衡态而与它们各自的动力学无关，以及是否真的与动力学无关等问题，至今仍是有待进一步研究的问题，其中包含深刻的物理和哲学问题（引自《量子统计物理学》，杨展如编，高等教育出版社，2007年）。这里的问题多多，困惑也多多。我就不讨论了。草草收兵。
本文小结：提出热力学第零猜想、热力学第一猜想、热力学第二猜想、热力学第三猜想。认为宇宙的温度之箭是热力学时间之箭，宇熵随热力学时间之箭而减少，宇宙熵随热力学时间之箭而增加，对孤立系统、定容系统、定压系统分别有熵或自由能不确定性。孤立地研究三维“宇”是量子力学、量子统计物理遇到一系列困难的根源之一，也是三维伊辛模型的低温展开发散的根源之一。
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附录：热力学第二定律的主要内容（节选自《热学》，李椿、章立源、钱尚武编，人民教育出版社，１９７９年）：
热力学第二定律（开尔文表述）：不可能从单一热源吸取能量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。即第二种永动机是不可能造成的。
热力学第二定律（克劳修斯表述）：不可能把热量从低温物体传到高温物体而而不引起其他变化。
热力学第二定律（熵增加原理）：当热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态，它的熵永不减少。如果过程是可逆，熵值不变；如果过程不可逆，熵值增加。所以，不可逆绝热过程总是向熵增加方向进行，而可逆绝热过程总是沿等熵线进行。熵增加原理又可以表述为：一个孤立系统的熵永不减少。
孤立系统是指与外界不发生任何相互作用的系统，一定不从外界吸热，其内部自发进行的涉及热的过程必然是不可逆绝热过程，其结果将使孤立系统达到平衡态，具有最大熵，达到稳定平衡（或亚稳平衡）。统计物理中的一个基本假定：对于孤立系统（总能量、总分子数一定），所有的微观运动状态是等几率的。熵S与热力学几率W的玻尔兹曼关系为：S = kB ln W。（在量子统计物理里用体系的配分函数Z代替热力学几率W）熵增加原理的微观实质是，孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。理想气体多个分子在空间分布范围越广速度分布范围越大时，气体就越加处于无序的状态，这时热力学几率越大，无序性越大，而熵也就越大。即，孤立系统趋于热力学平衡态的过程就是向热力学几率大的状态过渡的过程（但可能会发生涨落现象）。
热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，反映过程进行方向的规律，表明凡是牵涉到热现象的宏观过程都是不可逆的。热力学第二定律的开尔文表述、克劳修斯表述、熵增加原理是等效的。开尔文表述指功变热的过程不可逆，克劳修斯表述指热传导过程不可逆。自然界中各种不可逆过程是相关连的。熵增加原理反映了不可逆过程的微观本质。自然界中各种不可逆过程都包含以下某些特征：１）没有达到力学平衡（如系统与外界之间存在有限大小的压强差）；２）没有达到热平衡（存在有限温差之间的热传导）；３）没有消除摩擦力、粘滞力、电阻、化学反应（不平衡）的耗散效应。而无摩擦的准静态过程是可逆的，但严格的准静态过程是不存在的。
熵的定义：积分òx0xdQ/T的值与从平衡态x0到x的路径无关，只由初、终两平衡态x0和x所决定，对任意选定的初、终两态都成立，从而可以引入熵S。 S-S0 = òx0xdQ/T。对无限小的过程有TdS = dQ; TdS = dU + p dV，为热力学第二定律的基本微分方程。当系统的热力学平衡态确定后，熵就完全确定了，与路径无关。所以，熵是描述平衡态参量（如p, T或p, V）的函数。可逆绝热过程中dQ = 0, TdS = 0，有dS = 0，熵值不变。
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