2020年，马里兰大学的胡良兵教授、匹兹堡大学的Guofeng Wang、约翰霍普金斯大学的王超教授和伊利诺伊大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等人在《Science Advances》上发表了题为“Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts”的论文，使用超快高温合成法，通过计算辅助和熵驱动的方法合成了多元素合金纳米颗粒（MEA-NPs）。

【总结】

（1）多元素合金纳米颗粒的设计和合成：通过计算辅助和熵驱动的方法设计和合成了高效且耐用的多元素合金纳米颗粒（MEA-NPs）。采用密度泛函理论（DFT）计算和混合蒙特卡罗和分子动力学方法预筛选和预测合金形成，确保了结构的稳定性。

（2）快速高温合成方法：使用了一种独特的高温快速合成方法（例如在1500K，0.5秒内），实现了合金纳米颗粒的快速合成，并具有优异的热稳定性。

（3）高效催化性能：合成的MEA-NPs在催化氨分解反应中表现出优异的性能，主要归因于多元素混合的协同效应、小尺寸以及合金相的形成。在实验中，Ru-4和Ru-5 MEA-NPs分别在470℃和450℃下实现了100%的氨分解转化率，明显优于控制样品。

（4）稳定性和耐久性：合成的MEA-NPs显示出良好的热稳定性，能够在高温环境中保持颗粒尺寸和结构的稳定，没有发生元素分离或相分离。

（5）结构表征和验证：通过能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）和扫描透射电子显微镜（STEM）等技术对MEA-NPs的合金结构进行了详细表征，验证了其均匀的合金结构和元素分布。

（6）计算模拟和实验验证相结合：结合计算模拟和实验验证，提出了一种加速催化剂开发的通用方法，适用于各种催化反应。

图1. MEA-NPs的动力学生成模拟及高温合成

【研究背景】

（1）化学工业和新兴的电化学能量转换技术通常需要高效的催化剂来降低反应温度、压力或电化学过电位，从而提高能源转换效率和降低材料成本。

（2）多元素合金纳米颗粒（MEA-NPs）在催化剂发现和性能优化方面显示出巨大潜力，其组成空间几乎是无限的。多元素的均匀混合增加了系统的熵，从而提供了一种熵驱动的热力学和动力学稳定结构，可以在苛刻的使用环境（高温、腐蚀和高电化学电位）中保持稳定。

（3）由于多元素合成的固有复杂性和多种不同元素之间易发生相分离/元素分离的现象，目前文献中报道的MEA-NPs较少，这给合成带来了挑战。

（4）近年来，计算辅助材料发现方法在预测晶体结构及其催化性能方面取得了显著进展。然而，对于如MEA-NPs等越来越复杂的结构，模拟模型的开发尚未完全实现，形成了一种计算上的挑战。

（5）本研究旨在通过计算辅助和熵驱动的方法设计和合成高度高效且耐用的MEA-NPs，并通过实验验证其在氨分解反应中的催化性能，从而加速材料的发现和应用。

【研究方法】

（1）组成预筛选：使用相形成规则筛选10种活性元素（Ru, Rh, Co, Ni, Ir, Pd, Cr, Fe, Cu, Mo）的组成空间，以确定潜在的固溶相合金。计算这些元素的原子差异、混合焓（ΔHmix）和吉布斯自由能（ΔGmix）等参数，识别出可能形成合金相的组成。

（2）密度泛函理论（DFT）计算：使用DFT计算评估Ru-Ni和多种MEA-NPs（如Ru-4和Ru-5）的热力学参数。计算混合焓（ΔHmix）和混合熵（ΔSmix），并进一步考虑温度效应，绘制吉布斯自由能（ΔGmix），以预测合金形成温度。

（3）蒙特卡罗-分子动力学（MC-MD）模拟：使用混合蒙特卡罗-分子动力学方法模拟高温合成过程及其可能的结构。开发了用于Co-Ni-Ru-Rh-Ir合金系统的二阶近邻修改嵌入原子法（MEAM）势，进行合金结构的模拟和验证。

（4）高温快速合成：采用电加热快速合成法，控制温度和持续时间（如1500K，0.5秒）进行MEA-NPs的合成。将多元素盐前体混合物沉积在活性碳纳米纤维基质上，进行快速高温加热和降温，形成均匀分散的纳米颗粒。

（5）结构表征：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术对合成的MEA-NPs进行形貌和结构表征。使用能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）和扫描透射电子显微镜（STEM）等技术验证其均匀合金结构和元素分布。

（6）催化性能测试：在固定床流动反应器中进行氨分解反应催化性能测试。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量NH3的转化率，比较Ru-4和Ru-5 MEA-NPs与控制样品的催化性能。

（7）热稳定性测试：进行原位热稳定性测试，从室温升至873K，验证MEA-NPs在高温下的尺寸和结构稳定性。使用分子动力学模拟计算Ru在Ru-5 MEA和二元Ru-Ni合金中的自扩散系数，验证熵稳定效应对结构稳定性的贡献。

【研究结果】

（1）多元素合金纳米颗粒的成功合成：通过计算辅助和熵驱动的方法，成功合成了具有均匀合金结构的多元素合金纳米颗粒（MEA-NPs），包括Ru-4（RuRhCoNi）和Ru-5（RuRhCoNiIr）MEA-NPs。

（2）合金相形成的热力学和动力学预测：使用密度泛函理论（DFT）计算预测了Ru-Ni和多种MEA-NPs的混合焓（ΔHmix）和混合熵（ΔSmix），并绘制了吉布斯自由能（ΔGmix），验证了通过增加系统熵可以降低合金形成温度。通过混合蒙特卡罗和分子动力学（MC-MD）模拟，预测了高温下合金纳米颗粒的结构形成和稳定性，验证了快速高温合成方法的可行性。

（3）高温快速合成实现均匀分布和小尺寸：使用快速高温合成方法（1500K，0.5秒），实现了均匀分布且尺寸为3-5纳米的MEA-NPs。这种方法通过快速加热和冷却限制了颗粒的扩散和聚集，确保了颗粒尺寸的均匀性。

（4）合金相的结构表征：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术，确认了合成的MEA-NPs具有均匀的合金结构和元素分布。能量色散X射线光谱（EDS）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析显示，MEA-NPs在纳米颗粒水平上具有均匀的元素分布，没有发生元素分离或相分离。

（5）高效的催化性能：在催化氨分解反应中，合成的Ru-4和Ru-5 MEA-NPs显示出优异的催化性能。在470℃和450℃下分别实现了100%的NH3分解转化率，明显优于控制样品。这些优异性能主要归因于多元素混合的协同效应、小尺寸以及合金相的形成。

（6）优异的热稳定性：MEA-NPs在高温下保持了良好的尺寸和结构稳定性。原位热稳定性测试显示，Ru-5 MEA-NPs在873K下保持均匀分布和结构稳定，没有发生元素分离或相分离。分子动力学模拟表明，Ru在Ru-5 MEA中的扩散系数比在二元Ru-Ni合金中低两个数量级，验证了熵稳定效应对结构稳定性的贡献。

（7）催化反应后结构稳定性：催化反应后的MEA-NPs依然保持良好的分散性和合金结构，验证了其在高温催化反应中的稳定性。与文献中的其他Ru基催化剂相比，本文合成的MEA-NPs在氨分解反应中的表现更为优越，反应温度为450℃，气体每小时空间速度（GHSV）≥30,000。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）进一步优化合金纳米颗粒的组成：探索更多不同元素组合的多元素合金纳米颗粒（MEA-NPs），通过计算和实验相结合的方法，寻找在其他催化反应中表现优异的组合。调整不同元素的比例，以进一步优化其催化性能和热稳定性。

（2）扩展应用范围：研究MEA-NPs在其他重要催化反应中的应用，如二氧化碳还原反应（CO2RR）、水分解反应（HER和OER）等。评估这些纳米颗粒在不同反应条件下（如不同温度、压力、反应介质）中的性能表现，以确定其在工业应用中的可行性。

（3）深入研究结构-性能关系：通过高级表征技术（如原位透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱等），进一步研究MEA-NPs的结构-性能关系。探讨纳米颗粒的形貌、尺寸、表面状态以及合金相组成对催化性能的具体影响机制。

（4）提高合成方法的可控性和规模化生产：优化高温快速合成方法的参数（如温度、加热时间、冷却速率等），提高合成过程的可控性和重复性。探索合成方法的规模化生产可行性，研究如何在大规模制备中保持纳米颗粒的均匀性和性能。

（5）长时间稳定性和耐久性测试：对MEA-NPs进行长时间的催化反应稳定性和耐久性测试，评估其在实际工业应用中的寿命和可靠性。研究在长期使用中可能出现的失活机制，并寻找相应的改进措施。

（6）开发新型支持材料：探索不同的支持材料（如碳基材料、氧化物、氮化物等），研究支持材料对MEA-NPs性能的影响。设计和开发具有特定表面性质和结构的支持材料，以增强MEA-NPs的催化性能和稳定性。

（7）计算模拟方法的改进：进一步完善计算模拟方法，考虑更多的实际因素（如振动能、表面能效应等），提高模拟结果的准确性。结合机器学习和大数据分析技术，优化多元素合金纳米颗粒的设计和筛选过程，加速新材料的发现和应用。

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http://doi.org/10.1126/sciadv.aaz0510