2022年，清华大学刘锴、李佳和北京科技大学孙颖慧等人在《Nature Communications》上发表了题为“Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction”的论文，报道了一种快速、节能、自热的方法，利用碳纳米管（CNT）薄膜作为热源和基底，通过快速升温和降温实现对Mo₂C/MoC/CNT复合催化剂的原位合成。

【总结】

（1）超快速焦耳自加热合成方法：利用碳纳米管（CNT）薄膜作为热源和基底，通过快速升温和降温实现对Mo₂C/MoC/CNT复合催化剂的原位合成。这种方法不仅节能，而且合成时间极短，仅需数百毫秒，适合大规模低成本生产。

（2）高效稳定的析氢反应催化剂：所制备的Mo₂C/MoC/CNT催化剂在高电流密度（1000和1500 mA/cm²）下展现出低过电位（分别为233和255 mV），并且在高电流密度下连续工作14天后，过电位变化极小，表明该催化剂具有优异的活性和稳定性。

（3）丰富的活性位点：实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo₂C/MoC异质界面提供了大量具有适度氢吸附自由能（ΔGH*=0.02 eV）的活性位点，有利于析氢反应的进行。

（4）强化学键结合：Mo₂C/MoC催化剂与碳纳米管之间的强化学键结合显著增强了机械稳定性，避免了在高电流密度下催化剂从电极上脱落的问题。

（5）界面电荷转移：在Mo₂C/MoC界面处存在电荷转移，导致形成了适中的氢吸附自由能ΔGH*，从而提高了析氢反应的活性。Mo₂C/MoC界面成为主要的析氢活性位点。

（6）优异的电化学性能：Mo₂C/MoC/CNT薄膜在整个析氢反应过程中表现出优于Pt/C等贵金属电极的性能，尤其是在高电流密度下。

（7）高生产率：焦耳自加热方法相比传统的炉加热或溶剂热合成方法，具有更高的生产效率，每天可进行约1920次合成循环，远高于传统方法所需的数小时。

图1. 基于碳纳米管薄膜的原位超快速自加热合成方法

【研究背景】

（1）氢气是一种清洁能源，其生产对于可持续发展具有重要意义。电解水的析氢反应（HER）是实现氢气生产的关键技术之一。

（2）工业应用中需要高活性和高稳定性的析氢反应催化剂，特别是在高电流密度（≥1000 mA/cm²）下长时间工作的催化剂。然而，目前大多数催化剂难以同时兼顾高化学活性和高界面稳定性。

（3）尽管铂（Pt）是常用的高效析氢催化剂，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。因此，开发具有与铂相当活性的无铂金属催化剂成为研究热点。

（4）近年来，通过异质原子掺杂、复合协同效应、形貌工程和应变工程等方法开发的高效析氢催化剂虽然在一定程度上提高了催化活性，但在高电流密度下的化学稳定性和机械稳定性仍然不足。

（5）为了克服现有方法的局限性，需要开发新的技术，以在不降低催化活性的前提下内在地增强析氢催化剂的稳定性。本文提出利用超快速焦耳自加热技术来实现这一目标。

（6）焦耳自加热技术通过在导电基底中快速升温和降温，可在原位合成与基底化学结合的催化剂，避免了传统方法中催化剂团聚导致的活性下降问题。

（7）本文选择碳纳米管（CNT）作为热源和基质，其优异的导电性和机械强度使其成为理想的选择，能够在瞬间高温下实现催化剂的均匀分布和强化学键结合。

【研究方法】

（1）材料制备：

①碳纳米管薄膜的制备：用化学气相沉积法合成超对齐碳纳米管（SACNT），将其分散在乙醇中，通过超声探头处理形成悬浮液。然后通过抽滤形成碳纳米管薄膜，并利用激光刻孔构建周期性微孔，以便析氢反应中氢气的释放。

②前驱体溶液的制备：将钼酸铵和葡萄糖（作为金属源和碳源）溶解在去离子水和乙醇的混合溶液中，添加尿素（作为碳源的调节剂）调节摩尔比。通过三次浸涂法将前驱体溶液加载到碳纳米管薄膜上，并在60℃下干燥10分钟。

（2）焦耳自加热合成：

①反应环境设置：将加载了前驱体的碳纳米管薄膜放入石英管中，在10%氢气和90%氩气的混合气氛下进行反应。石英管两端的石墨夹连接到稳压电源，通过铜箔导电。

②加热过程：通过施加电压进行自加热，首先在30 W（约1100 K）下加热30秒进行碳化，然后在135 W（约1770 K）下短时间（10-120秒）高温加热，形成Mo₂C/MoC与碳纳米管的化学键合。

（3）材料表征：利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和球差校正透射电子显微镜（sc-TEM）观察材料的表面形貌和内部结构。使用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析Mo₂C/MoC/CNT复合膜的化学组成和相结构。通过X射线光电子能谱（XPS）分析表面电子态，热重分析（TG）测定各组分的含量。

（4）电化学性能测试：

①三电极系统：在1M KOH溶液中使用三电极体系进行电化学测试，碳纳米管复合膜直接作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，Pt作为对电极。

②极化曲线：测量不同电流密度下的极化曲线，评估催化剂的析氢性能。

③循环伏安法（CV）：通过循环伏安法测定双电层电容（Cdl）和电荷转移电阻，评估电化学表面积（ECSA）和电化学动力学。

③长期稳定性测试：进行长时间恒电流电位法（CP）测试和循环伏安循环稳定性测试，验证催化剂在高电流密度下的稳定性。

（5）密度泛函理论（DFT）计算：

①氢吸附自由能（ΔGH*）：计算不同催化位点的氢吸附自由能，评估Mo₂C、MoC及其异质结构的HER活性。

②电荷分布和结合能：模拟Mo₂C和MoC表面与石墨烯（作为CNT替代物）之间的电荷分布和结合能，研究催化剂与基底之间的强耦合效应。

【研究结果】

（1）Mo₂C/MoC/CNT催化剂的合成：通过快速焦耳自加热方法成功合成了均匀分布的Mo₂C/MoC/CNT复合膜。加热过程仅需数百毫秒，整体合成过程仅需数十秒，显著节省了时间和能量。碳纳米管（CNT）薄膜在高温下与Mo₂C/MoC纳米颗粒形成强化学键，确保了催化剂在高电流密度下的机械稳定性。

（2）结构和组成表征：通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到Mo₂C/MoC颗粒均匀分布在CNT薄膜表面，颗粒尺寸约为20纳米。拉曼光谱和X射线衍射（XRD）分析表明，合成的复合材料中含有β-Mo₂C和α-MoC两种相，且存在少量从二维Mo₂C到β-Mo₂C的过渡相。

（3）电化学性能：在1 M KOH溶液中，Mo₂C/MoC/CNT催化剂在高电流密度（1000和1500 mA/cm²）下展现出低过电位，分别为233 mV和255 mV。催化剂在1000 mA/cm²电流密度下连续工作14天后，过电位仅增加约32 mV，表明其具有优异的长期稳定性。循环伏安测试（CV）显示，Mo₂C/MoC/CNT膜在经过10000次循环后，其极化曲线几乎没有变化，进一步验证了其电化学稳定性。

（4）活性位点和界面效应：密度泛函理论（DFT）计算显示，Mo₂C/MoC异质界面处的氢吸附自由能ΔGH*为0.02 eV，接近理想值，表明界面处具有优异的催化活性。界面处的电荷转移使得Mo₂C和MoC之间形成了强耦合，有效增强了HER性能。

（5）生产率和可扩展性：采用焦耳自加热方法，每天可以进行约1920次合成循环，生产效率远高于传统的炉加热和水热合成方法。该方法还成功应用于合成单相和复合碳化物，如Nb4C3和W2C/WC纳米碳化物，显示了其广泛的适用性和可扩展性。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化焦耳自加热合成工艺：探索不同加热速率、加热时间和前驱体浓度对Mo₂C/MoC/CNT复合材料性能的影响，进一步优化合成参数以提高催化剂的活性和稳定性。研究自加热过程中不同气氛（如氮气、氢气和氩气混合气）对催化剂结构和性能的影响。

（2）扩展材料体系：应用焦耳自加热方法合成其他过渡金属碳化物和氮化物催化剂，如钒（V）、钛（Ti）、钨（W）等，评估其在析氢反应中的性能。探索合成多相复合材料，进一步提高催化剂的活性和稳定性。

（3）界面工程和纳米结构设计：通过掺杂、表面修饰和结构设计，优化Mo₂C/MoC/CNT复合材料的界面结构，增加活性位点，提高催化性能。设计和合成具有特殊形貌（如纳米线、纳米管、纳米片）的复合材料，以增加比表面积和活性位点暴露。

（4）电化学性能测试和应用：在不同pH值（如酸性和中性）条件下评估Mo₂C/MoC/CNT复合催化剂的析氢性能，探索其在实际电解水装置中的应用前景。进行长期稳定性和耐久性测试，评估催化剂在实际工业条件下的性能。

（5）理论计算和机理研究：利用先进的理论计算方法，如第一性原理计算和分子动力学模拟，深入研究Mo₂C/MoC界面的电子结构和反应机制。探索电场、应力等外界条件对催化剂性能的影响，提供理论指导以优化实验条件。

（6）大规模制备和工艺集成：开发适用于工业化生产的自加热合成设备，实现Mo₂C/MoC/CNT复合催化剂的大规模连续制备。将自加热合成方法与现有的电解水装置和氢气生产工艺相结合，评估其在实际应用中的可行性和经济性。

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https://doi.org/10.1038/s41467-022-31077-x