近日，中国科学院过程所杨军、徐文青、刘卉等人在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“A Quick Joule-Heating Coupled with Solid-Phase Synthesis for Carbon-Supported Pd–Se Nanoparticles Toward High-Efficiency Electrocatalysis”的论文，提出了将快速焦耳加热与固相合成耦合的方法，成功制备了高效的碳载Pd-Se纳米颗粒，并展示了其在ORR和EOR中的优异电催化性能。

【总结】

（1）快速焦耳加热与固相合成耦合方法：采用快速焦耳加热方法结合固相合成技术（球磨）制备碳载Pd-Se纳米颗粒。焦耳加热提供瞬时加热和快速冷却，抑制了传统热处理过程中由于高温长时间退火引起的颗粒聚集。固相球磨确保了反应前驱体和载体的均匀混合，有利于高产率地生成均匀分布的Pd-Se纳米颗粒。

（2）优异的电催化性能：Pd-Se纳米颗粒在氧还原反应（ORR）和乙醇氧化反应（EOR）中展示了相依赖的电催化性能。立方相Pd17Se15纳米颗粒在0.1 M KOH电解液中表现出0.206 A/mg(Pd)的质量活性和0.546 mA/cm²的比活性；正交相PdSe₂纳米颗粒在EOR中展示了3.79 A/mg(Pd)的质量活性，显著优于商业Pd/C催化剂。

（3）电子性能调控：Se的引入改变了Pd的电子特性，弱化了ORR和EOR过程中关键反应中间体在Pd-Se纳米颗粒上的吸附，提高了其电催化性能。通过改变Pd/Se前驱体比例，可以方便地调节Pd-Se纳米颗粒的晶相。

（4）表面洁净且尺寸细小的纳米颗粒：所制备的Pd-Se纳米颗粒具有细小尺寸（平均直径约7.61 nm）和洁净表面，有利于提供更多的活性位点，提升电催化性能。

（5）普适性的合成策略：该合成策略不仅适用于Pd-Se纳米颗粒的制备，还可扩展用于其他贵金属硫属化合物纳米颗粒的制备，如PdTe、PtSe₂、PtTe₂、RuTe₂和Ir3Te8等，展示了其在设计高效电催化剂方面的潜力。

（6）理论计算支持：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Pd-Se不同晶相在ORR和EOR中的电催化性能差异，提供了理论支持和深入理解。

图1. 快速焦耳加热与固相合成耦合制备纳米材料的示意图及材料表征

【研究背景】

（1）Pd基纳米材料在氧还原反应（ORR）和乙醇氧化反应（EOR）中具有很高的催化潜力，这两种反应分别是直接醇燃料电池中的阴极和阳极反应。然而，Pd基催化剂在这些反应中仍面临一些挑战，如反应中间体的强吸附导致反应动力学缓慢和催化剂活性降低。

（2）将电负性较大的非金属元素（如N、P、Se、Te）掺入贵金属中是一种有效提高其电催化性能的策略。这种方法有助于降低在电催化反应过程中生成的有毒中间体对催化剂的毒化作用。例如，掺P的Pd-Ni纳米颗粒通过缩短Pd-Ni活性位点的距离来增强EOR性能。

（3）传统方法如机械剥离、化学气相沉积和电沉积等，通常需要长时间高温加热和退火处理，难以获得具有大比表面积和可控结构的纳米级相。湿化学法虽可制备具有特定晶相的Pd-Se纳米颗粒，但其残留的添加剂（如表面活性剂、聚合物或盐）会减少活性位点，从而降低电催化性能。

（4）Pd-Se纳米材料在电催化中的潜力已被初步验证。例如，正交相PdSe2和立方相Pd17Se15纳米颗粒在EOR中的相依赖电催化行为已被报道。但这些研究大多集中于湿化学合成方法，仍需要探索更有效的方法来制备表面洁净、相结构可控的Pd-Se纳米颗粒。

（5）焦耳加热法通过电场的开关实现瞬时加热和快速冷却，有利于形成均匀细小的颗粒，避免传统热处理过程中因高温长时间退火引起的颗粒聚集。固相球磨法确保了反应前驱体和载体的均匀混合，提高了产物的产率和均匀分布。

【研究方法】

（1）合成方法：

①快速焦耳加热：利用导体产生的焦耳热快速达到反应温度，实现瞬时加热和快速冷却。这种方法有助于形成均匀细小的颗粒，抑制因长时间高温退火引起的颗粒聚集。

②固相合成（球磨）：将钯乙酰丙酮（Pd(acac)2）、硒粉（Se粉）和XC-72碳载体混合，并进行五次2分钟的球磨，以确保反应前驱体和载体的充分混合。

（2）反应过程：将球磨后的混合物负载到一片碳布上，并放置在连接到直流电源的铜支架上，通过调节电流（12 A）使反应温度在约4秒内达到480℃，并维持约1分钟。

（3）相结构控制：通过改变Pd/Se前驱体的比例，可以方便地调节所制备的Pd-Se纳米颗粒的晶相。例如，Pd/Se前驱体摩尔比为1/0.9时，生成立方相Pd17Se15纳米颗粒；Pd/Se前驱体摩尔比为1/2时，生成正交相PdSe2纳米颗粒。

（4）表征技术：X射线衍射（XRD）用于确定Pd-Se纳米颗粒的晶相结构。透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于观察纳米颗粒的形貌和晶格条纹，分析颗粒的平均直径和分布。能量色散X射线光谱（EDX）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）用于确定Pd和Se元素的原子比，并通过扫描TEM模式获得元素分布图。X射线光电子能谱（XPS）用于分析Pd和Se元素的化学状态及其电子性质变化。

（5）电催化性能测试：

①循环伏安法（CV）：在0.1 M KOH溶液中进行CV测试，确定催化剂的电化学活性表面积（ECSAs）。

②线性扫描伏安法（LSV）：在O2饱和的0.1 M KOH中进行LSV测试，获得不同催化剂的ORR极化曲线，并计算半波电位和Tafel斜率。

③乙醇氧化反应（EOR）测试：在1 M KOH电解液中进行EOR测试，记录CV曲线，计算峰电流密度和起始电位，并进行计时电流法测试，以评估催化剂的耐久性。

④CO剥离实验：在1 M KOH溶液中进行CO剥离实验，分析不同催化剂在EOR过程中毒化中间体的去除情况。

（6）理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，构建Pd17Se15（311）和PdSe2（002）晶面的模型，分析ORR过程中的反应路径和自由能变化，以及不同晶相对反应中间体的吸附行为。

【研究结果】

（1）合成Pd-Se纳米颗粒：成功通过快速焦耳加热结合固相合成方法制备了碳载Pd-Se纳米颗粒。通过调整Pd/Se前驱体比例，可以获得不同晶相的Pd-Se纳米颗粒，例如，Pd/Se摩尔比为1/0.9时生成立方相Pd17Se15，Pd/Se摩尔比为1/2时生成正交相PdSe2。

（2）结构表征：X射线衍射（XRD）分析显示，所制备的Pd-Se纳米颗粒具有清晰的立方相Pd17Se15和正交相PdSe2晶相。透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Pd-Se纳米颗粒具有均匀的球形形貌，平均直径约为7.61 nm（Pd17Se15）和7.67 nm（PdSe2），且均匀分布在碳载体上。能量色散X射线光谱（EDX）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析证实了Pd和Se的原子比例符合预期，且元素分布均匀。

（3）电催化性能：

①氧还原反应（ORR）：立方相Pd17Se15纳米颗粒在0.1 M KOH溶液中表现出优异的ORR活性，其质量活性为0.206 A/mg(Pd)，比活性为0.546 mA/cm²，半波电位为0.89 V，明显优于正交相PdSe2和商业Pd/C催化剂。Pd17Se15纳米颗粒显示出较小的Tafel斜率（65 mV/dec），表明其ORR反应动力学较快。加速耐久性测试（ADT）结果显示，经过10,000次循环后，Pd17Se15纳米颗粒的半波电位几乎没有变化，展示了良好的稳定性。

②乙醇氧化反应（EOR）：正交相PdSe2纳米颗粒在1 M KOH电解液中表现出最高的EOR活性，其质量活性为3.79 A/mg(Pd)，显著高于立方相Pd17Se15和商业Pd/C催化剂。PdSe2纳米颗粒具有较低的起始电位（0.37 V），显示出更高的本征EOR活性。计时电流法测试结果显示，PdSe2纳米颗粒在经过36,000秒后仍保持最高的质量电流密度，展示了良好的耐久性。

（4）理论计算和电子性能分析：通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了Pd17Se15和PdSe2晶相在ORR过程中的自由能变化，发现Pd17Se15晶相在ORR中的潜在决定步骤所需的自由能较低，更有利于ORR电催化。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，PdSe2和Pd17Se15纳米颗粒中的Pd元素的结合能高于商业Pd/C催化剂，显示出Pd向Se的电子转移，降低了Pd-Se纳米颗粒对有毒中间体的吸附强度。部分态密度（PDOS）计算显示，Pd17Se15的d带中心离费米能级较近，表明其与反应中间体的相互作用较强，有利于反应进行。

（5）CO剥离实验：CO剥离实验结果显示，PdSe2纳米颗粒在EOR过程中具有较低的CO剥离峰位，表明其更容易去除有毒的CO中间体，进一步验证了PdSe2在EOR中的优异表现。

（6）实际燃料电池测试：在实际的直接乙醇燃料电池（DEFC）测试中，采用PdSe2/C纳米颗粒作为阳极催化剂，Pd17Se15/C纳米颗粒作为阴极催化剂，显示出较高的开路电压（0.879 V）和功率密度（19.8 mW/cm²），优于使用商业Pd/C催化剂的燃料电池（0.812 V和16.6 mW/cm²）。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化合成参数：进一步优化快速焦耳加热和球磨参数，如温度、时间、前驱体比例等，以获得具有更优异性能的Pd-Se纳米颗粒。探索其他固相合成方法，如不同的球磨速度和时间组合，以改进纳米颗粒的均匀性和分散性。

（2）扩大材料体系：将快速焦耳加热与固相合成方法应用于其他贵金属和非金属组合，如Pt-Se、Ru-Te、Ir-Se等，研究其在电催化中的性能。探索多组分合金纳米颗粒，如Pd-Se-X（X可以是其他非金属或金属元素），以进一步提高电催化活性和稳定性。

（3）深入机制研究：通过更先进的表征技术（如原位透射电子显微镜和原位X射线衍射）研究Pd-Se纳米颗粒在电催化反应过程中的结构和相变。利用理论计算（如分子动力学模拟和第一性原理计算）深入研究Pd-Se纳米颗粒的表面电子结构和反应机理，以揭示其优异性能的本质。

（4）实际应用研究：将Pd-Se纳米颗粒应用于实际燃料电池和电解水器件中，评估其在实际工作条件下的性能和稳定性。开发基于Pd–Se纳米颗粒的复合电极材料，如将其与碳纳米管、石墨烯等导电材料结合，进一步提高电极的导电性和机械强度。

（5）环境友好型合成方法：探索更环保的合成方法，如利用水热法、绿色还原剂等，减少合成过程中的环境污染。开发低成本、可持续的前驱体材料，以降低Pd-Se纳米颗粒的制备成本。

（6）拓展催化应用：研究Pd-Se纳米颗粒在其他电催化反应中的应用，如二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）等。探索Pd-Se纳米颗粒在工业催化反应中的潜力，如有机合成中的加氢反应、脱氢反应等。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202405945