铌酸钠钾-钛酸铋钠固溶体结构相图-弛豫特征

近些年来，电子材料的无铅化取得了很大的进展。铌酸钠钾（KNN）和钛酸铋钠（BNT）是两种最有竞争力的组分，有望部分取代当前使用的锆钛酸铅（PZT）组分。KNN从高温到低温依次经历立方、四方、正交和三方相变；BNT的相变行为比较复杂，从高温到低温依次经历立方、四方和三方，其中有一段温区是四方-三方共存相。不过也有不少研究结果显示室温BNT是单斜相，随着温度增加会出现正交、四方等相。KNN的四方相和三方相不存在氧八面体倾斜，而BNT的四方相和三方相中氧八面体是倾斜的。KNN-BNT的固溶体长期以来受到了很大的关注，但是一直以来，其结构随组分的变化没有得到清晰的认识。

我们发现这个体系中存在的主要问题有：1）相界的位置和相组成没有明确，在富KNN的一边，多数人认为随着BNT的增加，四方-正交共存去迅速移到室温进而出现立方相，但是电学性能与宏观结构不一致。在富BNT的一边，存在一个铁电-反铁电相界，这个相界的结构组成仍然不清晰。2）宏观结构和微观结构不一致，随着BNT的增加，固溶体的XRD衍射图谱很快呈现立方结构，但是电学性能却显示铁电性，另外，即便介电温谱上显示的是顺电相，但是Raman光谱上仍然存在着比较强的峰，这表明其微区结构和宏观结构不一致。

我们采用同步辐射XRD对(1-x)KNN-xBNT的相结构进行了详细的研究，从XRD图谱上可以看出，整个固溶体可以分为5个区域。在x≤0.005的范围内，布拉格衍射峰同纯的KNN；随着BNT的增加，在0.02<x≤0.10区域内，衍射峰开始发生四方畸变；进一步增加BNT，在0.20≤x≤0.50范围内，衍射峰呈现立方对称，在富BNT的一侧，0.90≤x范围内，固溶体呈现三方对称，由氧八面体倾斜引起的超晶格衍射清晰可见。

我们通过对各个图谱进行Rietveld精修获得了各个组分的精确相组成。对于x≤0.005的组分，结构均为正交结构Amm2点群。对于x~0.02附近的组分，主要是由2种相组成，分别是单斜结构Pm点群和四方结构的P4mm点群。P4mm点群与P4bm点群比较类似，但是后者存在氧八面体倾斜。相比较其他重金属离子，氧原子对X射线的衍射不够强，因此其微弱的八面体倾斜在XRD图谱上不能很好的体现出来。因此实验采用了中子衍射，结果表明，x=0.02的组分低温呈现单相正交相Amm2点群。大多数文献都认为在x=0.20处的组分，其结构肯定是立方相，我们通过对图谱及其他辅助技术的分析，发现其主要组成为立方相~85%，剩下的为四方相，而且存在氧八面体倾斜，四方相的点群是P4bm而不是P4mm，这种氧八面体的倾斜主要是由于BNT的引入导致的。随着BNT的进一步增加，其铁电-顺电相变的转变峰移到室温附近，但是Raman光谱的衍射峰依然很清晰，表现出了一个比较复杂的结构，一方面是存在立方相，另一方面肯定存在弱畸变的四方或者三方相，甚至正交相。弱畸变的四方相可能属于P4mm或者P4bm点群。因此对这个组分进行了同步辐射XRD检测和中子衍射检测，通过多种模型组合，最终确定了这个组分的组成为P4bm和Pm-3m的组合，室温下占比分别为45%和55%，而且这个比例随温度变化比较小。这个四方相甚至可以保持到300摄氏度以上，而立方相可以保持到零下270度左右。

在KNN-BNT固溶体中，从x=0.90开始，微弱的超晶格的衍射峰开始在XRD图谱中出现，意味着氧八面体倾斜的三方相R3c开始出现。通过Rietveld精修确定了P4bm和R3c的比例，为了进一步看清氧八面体倾斜的情况，对该组分也进行了中子衍射，可以看到P4bm对应的1/2(ooe)的超晶格峰和R3c对应的1/2(ooo)超晶格衍射峰。为了进一步确认微区结构，对样品进行了透射电镜检测。样品x=0.5在[001]c晶带轴上有明显的1/2(ooe)的超晶格斑点，而在[110]c方向上没有任何超晶格衍射斑点，这与XRD和中子衍射精修结果是一致的。样品x=0.9在[001]c晶带轴上有明显的1/2(ooe)的超晶格斑点，而在[110]c方向上呈现1/2(ooo)超晶格衍射斑点，表明存在四方相P4bm和三方相R3c共存，与XRD和中子衍射精修结果是一致的。

KNN-BNT固溶体的结构演化与KNN-BT是明显不同的[Solid State Commun. 2010(150), 1497–1500]，与含有孤对电子的Bi3+有着重要的关系。在对BNT进行电子衍射过程中，室温下在a-a-a-/a-a-a-的宏观结构中显示局域化的同相氧八面体倾斜（in-phase octahedral tilts）。我们分析可能的原因是：1）室温下R3c主相中间夹杂着片状的P4bm；2）长程有序的a-a-a-/a-a-a-倾斜（10-40nm）镶嵌着a-a-c+倾斜（1-3 nm）。在这个倾斜序列中短程有序出现在100c孪晶界上。这样的氧八面体无序的组合沿着氧八面体的链会导致平均的反相倾斜（out-of-phase tilting），从而得到一种赝三方结构或者单斜结构，这将在以后的球差校正电镜上进行观察。

综合前人的研究和本研究的结果，我们绘制了详细的KNN-BNT相图[J. Appl. Cryst. (2016). 49, 574–584]。在富KNN的一侧，固溶体的结构依次经历正交Amm2到四方P4bm+单斜Pm混合相，随着BNT增加到14%，氧八面体倾斜开始出现，一个宽的两相共存区0.14<x≤0.87，P4bm+Pm-3m，伴随着A位和B位的离子无序。对于x>0.87的区域，三方相R3c开始出现。一个相共存区出现在x~0.96附近，对应着AFE-FE的转变[Appl. Phys. Lett. 2008(92), 222902.]。当x>0.96的时候，单相R3c出现。值得思考的是这些两相共存区是多晶转变行为（PPB）还是准同型相界（MPB）？单斜相Pm不符合MPB的特征，这个区域的两相共存应该属于PPB，而x=0.96的AFE-FE转变，由于A位和B位离子都是无序的而且会引起局部的应力、电荷不平衡，仍然无法确定其准确结构，这将是下一个研究内容。这个详细的KNN-BNT相图包含各个相的空间点群，将为无铅压电材料的设计提供重要的参考。

针对0.5KNN-0.5BNT组分的复杂结构和奇特的电学性能，我们对其介电弛豫行为进行了详细的研究[EPL, 114 (2016) 47011]。其介电弛豫行为与PLZT 8/65/35比较类似，是一个典型的弛豫体，而且室温宏观结构是立方相，但是与0.94BNT-0.06BaTiO3不同（频率弥散出现在Tm之前）。通过Cole-cole图表明这种弛豫行为与空间电荷无关。介电常数实部和虚部与温度的峰均不是对称的。但是二者对应的温度相差很大，可能属于两个不同的弛豫过程。由于整个转变过程并没有宏观的结构变化，介电常数实部峰对应的温度与弛豫时间的热演化有关或者纳米极性微区的相关长度分布相关。另外，介电温度关系也表明转变附近的晶体结构不是p4/mbm（中心对称点群）而是P4bm点群。通常空间电荷和局域化跳跃载流子的弛豫时间与温度符合Arrhenius关系，而弛豫体中的弛豫时间和温度符合V-F关系。但是V-F关系只有一个Tf的参数，不能描述整个温度介电行为的连续，另外它也不能区分不同弛豫体的弛豫强度。为此引入了“新玻璃”模型。介电常数和虚部与温度的关系得到的前置因子和Tf相差很大，前置因子通常与极性团簇的尺寸及其相互作用有关，团簇相互作用越强/相关长度越大，前置因子越小。通过与PZT基弛豫体和BT基弛豫体的对比发现，0.5KNN-0.5BNT组分显示出最强的弛豫强度。由于P4b是一种弱极化相，转变为Pm-3m时不显示介电异常，因此介电常数实部表现的介电弥散应该来源于纳米极性微区的（温度）相互作用而不是相变行为。而介电常数虚部表现的介电弥散是一种典型的偶极玻璃行为。偶极玻璃不能转化成长程的有序态并且在一个特殊的温度偶极矩冻结成一个随机的分布。因此我们认为介电常数虚部与温度关系得到的冻结温度与“非极性四方相”基体的极化簇有关。0.5KNN-0.5BNT强的弛豫强度与A位和B位不同价态、不同尺寸的离子占位有关，与Bi3+引起的氧八面体倾斜有关，与P4bm特殊的结构和稳定性有关。在KNN-BNT体系中，一方面不同价态和尺寸的离子引入会导致局部的应力场和电荷不平衡，从而诱导淬火随机电场，产生短程有序或者形成纳米极性微区。另一方面异价离子会抑制铁电长程有序从而增强介电弛豫。在局部区域，一个晶格随机占据着不同价态的离子，意味着他们各自极化簇的体积是不同的，随温度变化也是不同的。另外，晶格之外的极化簇也会影响团簇的迁移能力和温度响应。因此，一些极化簇会在某一温度冻结，但是他们之间的冻结温度是不同的，特别表现在是畸变的四方相和立方相的纳米极性微区是完全不一样的。因此0.5KNN-0.5BNT的高温弛豫体行为和低温类偶极玻璃行为均与局部结构特征有关。

图1 KNN-BNT陶瓷同步辐射XRD图谱，根据衍射峰特征，可以将固溶体分为5个区域

图2 (a)x=0.02组分的同步辐射XRD图谱及Rieteveld精修；(b)x=0.10组分的同步辐射XRD图谱及Rieteveld精修；(c)x=0.02组分的低温中子衍射图谱及Rieteveld精修

图3 (a)x=0.90组分的同步辐射XRD图谱及Rieteveld精修；(b)x=0.90组分的室温中子衍射图谱及Rieteveld精修；(c)x=0.90组分的低温中子衍射图谱及Rieteveld精修

图 4 组分(a)(b)x=0.50和(c)(d)x=0.90的电子衍射斑点分析，可以明显看出x=0.90存在R3c相

图 5 KNN-BNT的相图

图6 0.5KNN-0.5BNT的介电弛豫特征

Laijun Liu, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, Liang Fang, Ljubomira Ana Schmitt, Hartmut Fuess, Markus Hoelzel and Manuel Hinterstein, The phase diagram of K_0.5Na_0.5NbO₃-Bi_1/2Na_1/2TiO₃, Journal of Applied Crystallography, 2016(49): 574-584.

Laijun Liu, Michael Knapp, Ljubomira Ana Schmitt, Helmut Ehrenberg, Liang Fang, Hartmut Fuess, Markus Hoelzel and Manuel Hinterstein, Structure and dielectric dispersion in cubic-like 0.5K_0.5Na_0.5NbO₃- 0.5Na_1/2Bi_1/2TiO₃ ceramic, Europhysics Letters, 114 (2016) 47011.

该研究获得了国家自然科学基金[11564010]和广西自然科学基金[GA139008]的资助。