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关于天然气水合物

已有 7224 次阅读 2009-4-8 09:39 |个人分类:天然气水合物|系统分类:科普集锦

     天然气水合物(Natural Gas Hydrate,简称Gas Hydrate),又称笼形包合物(Clathrate),它是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等)下由水和天然气组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物,其遇火即可燃烧,故俗称可燃冰、固体瓦斯等。它可用M?nH2O来表示,M代表水合物中的气体分子,n为水合指数(也就是水分子数)。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷,对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物(Methane Hydrate)。
    天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下,一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体,因而其是一种重要的潜在未来资源。
    1810年Humphrg Davy在伦敦皇家研究院首次合成氯气水合物。气水合物(Gas  Hydrate)一词最早出现在Davy次年所著的书中。在这以后的一百二十多年中,人们仅通过实验室来认识水合物。1832年Faraday在实验室合成氯气水合物Cl2?10H2O,并对水合物的性质作了较系统的描述。其后人们陆续在实验室合成了Br2、SO2、CO2、H2S等的气水合物。提出了著名的Debray规则“在给定温度下,所有可分解成固体和气体的固态物质都有一个确定的分解压力,其随温度变化。”1884年Roozeboom提出了天然气水合物形成的相理论。此后不久,Villard在实验室合成了CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。1919年,Scheffer和Meijer建立了一种新的动力学理论方法来直接分析天然气水合物,他们应用Clausius—Clapeyron方程建立三相平衡曲线,来推测水合物的组成。1990年,中国科学院兰州冰川冻土研究所冻土工程国家重点实验室科研人员曾与莫斯科大学冻土专业学者Ю.П.列别琴科博士成功地进行了天然气水合物人工合成实验。合成实验采用甲烷气体和蒸馏水为原料,恒温恒压下在高压容器中进行。合成物具有与现场勘探所得固体相同的外观及可燃性。
    19世纪30年代初,人们开始注意到天然气输气管线中形成的天然气水合物。因为水合物造成的天然气输气管道堵塞问题给天然气工业带来许多麻烦。1934年,Hammerschmidt发表了水合物造成天然气输气管线堵塞的有关数据,人们开始更加详细地研究天然气水合物和它的性质。在北美加拿大西北部马更些三角洲451m深钻孔中的冰胶结永冻层内首次发现可见气水合物和可能的孔隙水合物样品。Carson和Katz(1942)年研究了气水合物和富烃流体存在下的四相平衡。50年代曾用X射线晶体结构分析的方法研究了水合物的结构。近年来用中子图示法做了研究,它给出了水合物结构更完整的概念(补充了X射线分析中关于水晶格中氢原子排列的资料)。19世纪60年代中期前苏联首先在地层中发现了天然气水合物。俄罗斯西西伯利亚北部的麦索雅哈气田(现已关闭)发现于1968年,是天然气水合物气藏的一个典型的实例。从70年代到80年代初,从水合物中持续开采出天然气。另外,1968年开始的以美国为首的深海钻探计划(DSDP)和后来的大洋钻探计划(ODP)以及深水海底取样技术的提高,加快了对气水合物的研究。1998年4月,我国与美国国家科学基金会签署谅解备忘录,正式以六分之一成员国身份加入大洋钻探计划。
    在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。它可存在于零下,又可存在于零上温度环境。从所取得的岩心样品来看,气水合物可以以多种方式存在:①占据大的岩石粒间孔隙;②以球粒状散布于细粒岩石中;③以固体形式填充在裂缝中;或者为④大块固态水合物伴随少量沉积物。 
    气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性:①相同的组合状态的变化——流体转化为固体;②均属放热过程,并产生很大的热效应——0℃融冰时需用0.335KJ的热量,0~20℃分解天然气水合物时每克水需要0.5~0.6KJ的热量;③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9%,后者增大26%~32%;④水中溶有盐时,二者相平衡温度降低,只有淡水才能转化为冰或水合物;⑤冰与气水合物的密度都不大于水,含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层;⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层;⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 
    天然气水合物中,水分子(主体分子)形成一种空间点阵结构,气体分子(客体分子)则充填于点阵间的空穴中,气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合,而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 
    到目前为止,已经发现的天然气水合物结构有三种,即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构,其在自然界分布最为广泛,仅能容纳甲烷(C1)、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子,这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4?5.75H2O的几何格架;结构 II 型气水合物为菱型晶体结构,除包容C1、C2等小分子外,较大的“笼子”(水合物晶体中水分子间的空穴)还可容纳丙烷(C3)及异丁烷(i-C4)等烃类;结构H型气水合物为六方晶体结构,其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷(i-C4)的分子,如i-C5和其他直径在7.5~8.6A之间的分子(表1)。结构H型气水合物早期仅存在于实验室,1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然产物。 II 型和H型水合物比 I 型水合物更稳定。除墨西哥外,在格林大峡谷地区也发现了 I 、 II 、H型三种气水合物共存的现象。 
表1  墨西哥湾巴什山三种气水合物伴生气体及烃类组成(体积百分比) 
    样   品        C1      C2      C3     i-C4     n-C4     i-C5     n-C5 
  水合物(H)    21.2     9.5     7.5     2.5     17.5      41.1     0.8
   排放气体       88.0     8.0     2.1     0.3      1.2       0.4    <0.1
   排放气体       88.0     7.5     2.2     0.5      1.1       0.6    <0.1
  水合物( I )     71.8     3.4     18.8     5.7      0.3      N.D     N.D
  水合物( II )     73.9     4.9     16.3     4.6     0.2       N.D    N.D
       N.D=未检测到
    在一定的温压条件下,即在气水合物稳定带(HSZ)内,气水合物可以稳定存在,如果脱离HSZ水合物就会分解。气水合物一般随沉积作用的发生而生成,随着沉积的进一步进行,稳定带基底处的水合物由于等温线的持续变化而分解。孔隙中的水达到饱和后会产生游离气体,其向上运移到水合物稳定带并重新生成水合物。但是在离开HSZ后,人们发现天然气水合物仍具有相对的稳定性。Ershov和Yakushev在实验过程中发现,在一定晶体中生长的气体水合物,在大气压和零度以下可以保存好几天。他们认为水合物的初始分解导致在水合物样品的表面形成一层脱离的膜,其可减缓或很可能阻止水合物的进一步分解。Ershov和Yakushev(1992)将这一现象称为气水合物的自保性。加拿大马更些三角洲Taglu气田92GSCTAGLU钻孔中可见气水合物的发现,证实了自然界中气水合物具有自保性。这种水合物如薄冰层,其可在大气压条件和冻结温度以下稳定存在4小时。

    在许多天体中都存在天然气水合物。天文学家和行星学家已经认识到在巨大的外层天体(土星和天王星)及其卫星中存在天然气水合物。另外,天然气水合物也可能存在于包括哈雷慧星在内的慧星的头部。
    天然气水合物在世界范围内广泛存在,这一点已得到广大研究者的公认。在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区,而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同,不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。据潜在气体联合会(PGC,1981)估计永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013~3.4×1016m3,包括海洋天然气水合物在内资源总量为7.6×1018m3。而日本学者Yanazaki Akira在第20届世界天然气大会所著的文章中对世界气水合物的储量预计为,陆上约n×1012m3,海洋为n×1015m3,二者之和是世界常规探明天然气储量(119×1012m3)的几十倍。但是,大多数人认为储存在气水合物中的碳至少有1×1013t,约是当前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然气)中碳含量总和的2倍。由于天然气水合物的非渗透性,其常常可以作为其下游离天然气的封盖层。因而,加上气水合物层下的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话,天然气水合物将成为一种丰富的重要未来能源。Sloan(1990)指出,大规模开采气水合物中的甲烷,在下个世纪的某个时后将成为现实。自然界中气水合物的稳定性取决于温度、压力及气—水组分之间的相互关系,这些因素制约着气水合物仅分布于岩石圈的浅部,地表以下不超过~2000m的范围内。 
  
     天然气水合物的成藏需具备四个基本条件:①原始物质基础——气和水的足够富集;②足够低的温度;③较高的压力;④一定的孔隙空间。但是在自然界中,水合物常常作为其下游离气体的盖层,二者共同成藏。水合物圈闭成藏类型可分为两种:简单圈闭和复合圈闭。简单圈闭完全发生在水合物层内和地层之下;复合圈闭是有水合物和地质构造或地层相结合形成的。 
(1)简单圈闭 
    简单圈闭,也称为单一型圈闭,指由水合物和某一种主要因素结合而形成的圈闭(如地形不平)。在水合物本身形成圈闭的地方,由于早期沉积过程中沉积物分布不均、差异风化、流体侵蚀和冲刷以及后期较低程度成岩过程中差异性压实等作用的结果,形成了不平坦的地形。这种类型主要出现在永久冻土区或被动大陆边缘的陆坡和陆隆或三角洲前缘的增生棱柱体中,那而发育的厚沉积物柱没有发生较大构造变形或压实。在与活动大陆边缘有关的海沟一侧也可以找到这些简单圈闭。 
    在形成简单圈闭的环境中,断层作用不再是流体运移的主要因素。天然气可能是在水合物圈闭周围大片地区甚至在深海平原上产生。水合物“盖层”可以在地下延伸数十公里甚至上千公里。流体可以在此低角度覆盖层之下朝上(理论上为长距离)运移。这种类型水合物可以在较近代(晚第三纪到第四纪)的沉积物中找到。 
    若为稳定的地热梯度,HSZ趋向于对任何特殊水深保持一致厚度。由于在大洋地壳中热流的横向变化是逐渐进行的,故HSZ的厚度在广阔地区上趋于稳定。因此,在一海底隆起之下,在HSZ处可望形成一个匹配的“穹隆”。事实上在反射地震剖面图上已观察到这种“穹隆”状圈闭,在这儿的天然气就封存在水合物层之下。这种特征的圈闭类型类似于厚的地层层序中平缓的背斜圈闭(如阿拉伯湾西部)。 
(2)  复合圈闭 
    在复合圈闭中,除水合物层之外,局部构造和地层也都显得十分重要。 
    当地层倾向和水合物层的倾向相反时,可以形成天然气圈闭,圈闭盖层部分为水合物层,部分则由致密的非渗透层构成。这种圈闭类型类似于构造圈闭,在这种圈闭中,倾斜层于断层倾向相反,或类似于不整合圈闭,这里,构造倾向于不整合面的倾向相反。圈闭也可以在地层倾角较HSZ更陡时形成。水合物盖层是主要的,天然气在横向上被非渗透的地层或不整合面下的断层下落基底所限制。此类圈闭类似于地层尖灭在不渗透的不整合面下形成的圈闭。 
    尽管这些复合圈闭是在被动大陆边缘上识别出的(Dillon等,1993),但在活动大陆边缘(特别是汇聚板块边缘)为这种圈闭的更合适的背景环境。那儿的洋壳和沉积物不断地俯冲到HSZ之下的天然气热生成带内,这种HSZ发育于上覆的增生棱柱体中。另外,一些太薄以致不能生成天然气的沉积物侵位在增生棱柱体内,在那里他们的天然气生成潜力提高了。 
    另外,还有一种特殊类型的圈闭,即盐丘底劈形成的圈闭。在美国东海岸、布莱克海岭等地区已识别出一个有意义的潜在天然气聚集层,在那儿底劈体(可能为盐或石膏)穿到了海底附近。由于盐的导热性较大,所以盐丘处可形成局部热点,引起气水合物层底界向上迁移而形成局部穹隆达到气体圈闭。
                                                   

天然气水合物勘探技术 
 (1)似海底反射层(BSR) 
    海洋沉积物中存在天然气水合物的最直接证据是具有异常地震反射层,其位于海底之下几百米处与海底地形近于平行,人们通常称这种异常地震反射层为似海底反射层(BSR,以前也有人译为海底模拟反射层)。自从60年代在地震剖面中观察到BSR以来,众多学者公认BSR与海洋沉积物中气水合物的存在有关。现在已证实BSR代表海底沉积物中天然气水合物稳定带基底。 
    随着多道反射地震技术的普遍采用,BSR现象在地震剖面上更为明显。在地震剖面中,BSR一般呈现出高振幅、负极性、平行于海底和与活动沉积构造相交的特征,极易识别。BSR随水深的增加而增加,随地热梯度的变化而变化。 
    BSR曾被解释为自生含铁碳酸盐矿物薄层的反射(Hollister等1972年在布莱克海岭钻井中钻遇过这种薄层)、厚的高速层(Dillon等,1980)。BSR与天然气水合物层之间有关的证据首先是在布莱克海岭进行的深海钻探计划(DSDP)航测线 II 上发现的,BSR上部沉积物中释放出大量的甲烷。人们起初认为BSR现象与气水合物层和下部游离气层间的界面有关,但后来研究认为BSR的产生与游离气体层有关。BSR不是由简单的某一界面引起,而是由整个游离气体层造成。BSR的幅度与水合物层下的游离气体的厚度相关,随气体厚度的增大而增强。 
    由于在冰胶结永冻层地震波传播速度与水合物层相当,因而BSR技术不能用于对永久冻土区的气水合物进行勘探。 
(2)钻孔取心资料 
    随着钻探技术和海洋深水取样技术的提高,给人们提供了直接对自然界中天然形成的气水合物进行研究的机会。同时,钻孔取心资料也是证明地下气水合物存在的最直观和最直接的方法之一。目前已经在墨西哥湾、布莱克海岭等地取到了天然存在的含气水合物岩心。用于研究的气水合物样品通常取自钻杆岩心或用活塞式取样器、恒压取样器采集的海底样品。在分析测试时,一般取一定量的样品(100~200g)放入无污染的密封金属罐中,再在罐中注入足够的水,并保留一定的空间(100cm3)存放罐顶气。通过对罐顶气、样品经机械混和后释出的气及样品经酸抽提后释出气的甲烷至正丁烷的组分进行气相色谱分析,以及对罐顶气进行甲烷δ13C和δD分析,不但可以推测气水合物的类型,而且还可以确定形成气水合物的气体成因。 
(3)测井方法 
    测井方法是在天然气水合物勘探中继地震反射法和钻孔取心法之后又一有效手段。Timothy S. Collett在阿拉斯加普拉德霍湾和库帕勒克河N. W. Eileen State-2井确定水合物存在的过程中,提出了利用测井方法在鉴定一个特殊层含气水合物的四个条件:⑴具有高的电阻率(大约是水电阻率的50倍以上);⑵短的声波传播时间(约比水低131μs/m);⑶在钻探过程中有明显的气体排放(气体的体积浓度为50‰~100‰);⑷必须在有两口或多口钻井区(仅在布井密度高的地区)。另外,由于形成天然气水合物的水为纯水,因而在γ射线测井时,水合物层段的API值要比相邻层段明显增高。含水合物层还具有自然电场异常不大的特点。与气水饱和层相比,含水合物层的自然电位差幅度很低,这是因为水合物堵塞了孔隙,降低了扩散和渗滤作用的强度而造成。在钻井过程中,钻遇气水合物层段后另一明显的变化是气水合物分解后引起含气水合物层段的井壁滑塌,反应在测井曲线上就是井径比相邻层位增大。含气水合物层段孔隙度相对较低,其中子测井曲线值则相对较高。 
                                                   

天然气水合物开发策略  
    对从气水合物中提取天然气的方法目前主要分有三类,分别为:热激发法、化学试剂法、减压法。 
(1) 热激发法 
    此方法主要是将蒸气、热水、热盐水或其它热流体从地面泵入水合物地层,也可采用开采重油时使用的火驱法或利用钻柱加热器,总之只要能促使温度上升达到水合物分解的方法都可称为热激发法。热开采技术的主要不足是会造成大量的热损失,效率很低。特别是在永久冻土区,既使利用绝热管道,永冻层也会降低传递给储集层的有效热量。 
    近年来人们为了提高热激发法的效率采用井下装置加热技术,井下电磁加热方法就是其中之一。实践证明电磁加热法是一种比常规开采技术更为有效的方法,其在开采重油方面已显示出它的有效性。这种方法就是在垂直(或水平)井中沿井的延伸方向在紧邻水合物带的上下(或水合物层内)放入不同的电极,再通以交变电流使其生热直接对储层进行加热。储层受热后压力降低,通过膨胀产生气体。电磁热还很好的降低了流体的粘度,促进了气体的流动。 
(2) 化学试剂法 
    某些化学试剂,诸如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等化学试剂可以改变水合物形成的相平衡条件,降低水合物稳定温度。当将上述化学试剂从井孔泵如后,就会引起水合物的分解。化学试剂法较热激发法作用缓慢,但确有降低初始能源输入的优点。化学试剂法最大的缺点是费用太昂贵。由于大洋中水合物的压力较高,因而不宜采用此方法。化学试剂法曾被在俄罗斯的梅索雅哈气田使用过,并在美国阿拉斯加的潜永冻层水合物中做过实验,它在成功的移动相边界方面显得有效,获得明显的气体回收。 
(3) 减压法 
    通过降低压力而引起天然气水合物稳定的相平衡曲线的移动,从而达到促使水合物分解的目的。其一般是通过在一水合物层之下的游离气聚集层中“降低”天然气压力或形成一个天然气“囊”(由热激发或化学试剂作用人为形成),与天然气接触的水合物变得不稳定并且分解为天然气和水。其实,开采水合物层之下的游离气是降低储层压力的一种有效方法,另外通过调节天然气的提取速度可以达到控制储层压力的目的,进而达到控制水合物分解的效果。减压法最大的特点是不需要昂贵的连续激发,因而其可能成为今后大规模开采天然气水合物的有效方法之一。但是,单使用减压法开采天然气的是很慢的。 
   


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2 刘继顺 毛宁波

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