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abstract::methods and mechanism of response for nitrogen doped titanium dioxide in uv-visable lighe irradiating
keys::Nitrogen doped titanium dioxide, photocatalytic reactivity
1 引言
20世纪70年代初,日本Fujishima等[1]对TiO2具有光催化性能的首次发现推动了光催化的发展。半导体纳米TiO2因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料,并引起了各国研究者的广泛兴趣。Because UV light accounts for only a small fraction (5-8%) of the sun’s energy compared to visible light (43-45%), any shift in the optical response of TiO2 from the UV to the visible spectral range will have a profound positive effect on the photocatalytic efficiency of the material. [2]
以TiO2为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分,对可见光部分利用率低和降低制造成本是目前以TiO2半导体为基础的光催化技术存在的几个关键技术难题之一,所以很多研究者都希望能通过对TiO2进行掺杂改性来改善这个问题。目前最常用的改性手段包括金属离子掺杂、贵金属沉积、非金属掺杂、染料敏化、半导体复合等。其中非金属掺杂N是利用N元素取代TiO2中的部分O元素。它不仅能够减少了TiO2表面光生电子e和光生空穴h的复合,而且光生电子可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区。
N-掺杂是促进可见光催化向实际应用发展的最有希望的途径。N的掺杂一方面可能诱导产生氧缺陷,捕获光生电子从而抑制光生电子e和光生空穴h的复合;另一方面N的2p能级与O的2p能级相杂化,从而导致禁带宽度变窄。Belver C等【3】通过量子化学计算认为,做为氧的替代物,N离子以N2p的状态位于价带的上方。N2p和O2p态的混合导致带隙的减小,因此产物在可见光作用下可以具备比较高的光电化学效率。Irie H等【4】认为 ,N2p不影响电子结构,N2p对立与O2p之外,它可能诱导产生氧缺陷,影响光催化性能。
2 制备方法
目前常用溶胶-凝胶法、水热法、离子辅助蒸镀法、磁控溅射法等方法制备氮掺杂的二氧化钛(N-TiO2)。
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前最为常用的制备TiO2薄膜的方法.它是将金属钛醇盐和复合前驱物按一定比例溶解在醇、醚等有机溶剂中,然后在催化剂条件下进行水解和缩聚反应形成溶胶,然后用提拉法或旋转涂覆法在基体上镀一层或多层薄膜,通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分,即得到TiO2薄膜.Sel-Gel法成膜容易,能在各种各样的基体上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜,控制热处理温度可得到所需晶相的TiO2,化学计量比容易控制,合成温度低,得到的产品纯度高,化学组分均匀,工艺简单,容易应用和大面积制膜。金振兴等【5】将一定量的乙二胺在剧烈搅拌下滴加到35 mL钛酸四丁酯中,然后缓慢地依次加入27 mL无水乙醇和18 mL冰醋酸,继续搅拌,得到淡黄色透明溶液。在蒸馏水和14 mL无水乙醇的溶液中滴加浓盐酸,调溶液的pH为3。将此溶液以缓慢滴加到溶液中,得到均匀透明的溶胶。继续搅拌后静止一段时间,得到湿凝胶,凝胶经过陈化后在85~95℃的微波炉中干燥,得到淡黄色晶体。再经过水洗,阴干,研磨后放入箱式电阻炉中,在不同的温度下恒温煅烧2 h,即得到纳米掺N 的TiO2。
Xrd说明该TiO2为锐态矿型。UV-Vis吸收光谱表明(Fig 1),N掺杂TiO2出现吸收带红移,是因为TiO2掺杂N后,N(2p)轨道和O(2p)轨道发生混杂形成新的价带,使得禁带宽度减小,Belver C等【3】通过量子化学计算结果相符。而电子在光激发的情况下由价带跃迁到导带的能量降低,所以吸收带向可见光方向发生红移。
水热法(glycothermal method)是一种在密闭容器内完成的湿化学方法, 与溶胶凝胶法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374℃)之间, 但通常使用的是130~250℃之间, 相应的水蒸汽压是0.3~4 MPa。溶胶凝胶法优点之一是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末, 从而省去了研磨及由此带来的杂质。水热法可以制备包括金属、氧化物、和复合氧化物在内的60多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0.1微米至几微米,有些可以几十纳米, 且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。 Hirotaka Ozaki,Shinji Iwamoto等【6】利用注入钒酸铵溶液,obtained the N-and Si-co- doped titanias undervisible-light irradiation. The UV-visabsorption spectra of V(x)–Si(0.2)–TiO2 and V(x)–N–Si(0.2)–TiO2 are shown in figure 2a,b. As for N–Si(0.2)–TiO2(i.e.,x=0),the catalyst had a stronger absorption band at 400–550 nm,which is attributed to the doped nitrogen into the anatase structure.The UV-vis spectra of V(x)–N–Si(0.2)–TiO2 with x lower than 0.01 were almost same as that of the mother material,N–Si(0.2)–TiO2.研究表明,掺氮后,光吸收系数在400-550nm处有大幅提高,可见。掺氮后,禁带宽度大幅减小。
2.3 离子辅助蒸镀法
离子辅助蒸镀法(Ion-beam Assisted Deposition , IAD)其原理是利用高压放电使通入之反应气体激发产生等离子体(Plasma),并将其局限在一小腔体內,再利用偏压或其它方式,将离子束引至镀膜基板進行离子轰击,由离子源所发射出来的大动量且大能量的离子撞击由电子枪所蒸发的原子或是分子,使它們有足够的大动能,來改善镀膜层与基板间的 附著力及提高临界成核生长的速率与密度,因此在膜层的成型与成长过程中,能使蒸发的原子或是分子能够把孔洞等缺陷补起来,形成膜质致密、缺陷少的连续膜。因为膜质致密,即其堆积密度(Packing Density) 升高、膜质的吸水性变小,使得光学光谱特性穩定而不漂移,折射率升高而穩定且均匀及粗糙度降低等优点。因此对于不能加温的基板如塑料基板,离子辅助蒸镀法可使其大部份的膜层设计变得容易实现,对于大面积的基板因可不用再加热,故可以減少加热与退温的时间而提高生产率。L. Wan , J.F. Li 等【7】利用离子辅助蒸镀法得到TiN薄膜,然后在6500C , 700 0C, 7500C退火得到掺氮的TiO2的薄膜。光吸收图谱表明,随着退火温度的升高,N-TiO2曲线出现的拐点从571nm增加到580nm、600nm,表明N-TiO2出现了红移。7500C退火的脱色效果最好。