中美科学家合作，联手破解“白色污染”难题

降解塑料使其转化为燃料的一种新方法

诸平

（点击图片可以链接到原文）

触目惊心的白色污染（White Pollution）

塑料污染有目共睹，无处不见，无处不有，这场“白色革命”带来的“白色污染(White Pollution)”让人左右为难，全面禁止使用塑料又不大可能，任其发展带来的污染有令人头痛。白色污染是人们对难降解的塑料垃圾(多指塑料袋)污染环境现象的一种形象化称谓。它是指用聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的各类生活塑料制品使用后被弃置成为固体废物，由于随意乱丢乱扔，难于降解处理，以致破坏环境，造成严重污染的现象。白色污染的主要来源有食品包装、泡沫塑料填充包装、快餐盒、农用地膜等。

白色污染是不仅我国城市特有的环境污染，世界各地都有不同程度污染，甚至河流、海滩都可以看见污染迹象。在各种公共场所到处都能看见大量废弃的塑料制品，它们从工业而来，由人类制造，最终归结于大自然时却不易被自然所消纳，从而影响了大自然的生态环境。从节约资源的角度出发，由于塑料制品主要来源是面临枯竭的石油资源，应尽可能回收，但由于现阶段再回收的生产成本远高于直接生产成本，在现行市场经济条件下难以做到。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能,又不造成白色污染的塑料替代品,可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。例如淀粉填充塑料，首先其所含淀粉在短时间内被土壤中的微生物分泌的淀粉酶迅速分解而生成空洞，导致薄膜力学性能下降，同时配方中添加的自氧剂与土壤中的金属盐反应生成过氧化物，使聚乙烯的链断裂而降解成易被微生物吞噬的小碎片被自然环境所消纳，同时起到改良土壤的作用。

塑料制品作为一种新型材料，具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。塑料包装材料在世界市场中的增长率高于其它包装材料，1990-1995年塑料包装材料的年平均增长率为8.9%。就其塑料产量而言，1964-2014年全球塑料产量翻了20倍（见图1），2014年已经达到311 MT。

我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1995年，我国塑料产量为519万吨，进口塑料近600万吨，当年全国塑料消费总量约1100万吨，其中包装用塑料达211万吨。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式，被丢弃在环境中。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧，不仅影响景观，造成“视觉污染”，而且因其难以降解，对生态环境造成潜在危害。

据调查，北京市生活垃圾的3%为废旧塑料包装物，每年总量约为14万吨；上海市生活垃圾的7%为废旧塑料包装物，每年总量约为19万吨。天津市每年废旧塑料包装物也超过10万吨。北京市每年废弃在环境中的塑料袋约23亿个，一次性塑料餐具约2.2亿个，废农膜约675万m²。人们对此戏称为“城郊一片白茫茫”。2013年全球塑料包装材料的流向数据，会使人对于能源浪费和环境污染双效应的严重性认识更加深刻。仅2013年全球塑料包装材料产量7800万吨，有98%是以原油为原料而生产的；其中闭路循环回收仅仅有2%。7800万吨的塑料包装材料中，有40%是使用后作为垃圾进行填埋处理，有32%的泄漏，有14%进行垃圾焚烧回收热能，另外14%的进入循环回收系统；但是在循环回收系统处理过程中又有4%的损失，8%进入联级回收系统，而另外2%进入闭路循环回收系统。详见下图所示。

关于塑料污染的更多信息，可以直接浏览相关网站（http://plastic-pollution.org/）。面对如此严重的塑料污染，中国科学院（Chinese Academy of Sciences）上海有机化学研究所的研究人员与美国加州大学（University of California）的科研人员合作，找到了一种可以使塑料废弃物转化为燃料的新方法，他们可以使聚乙烯塑料瓶、塑料袋以及塑料薄膜等塑料废弃物转化为液体燃料和蜡质，相关研究成果于2016年6月17日已经在《科学进展》（Science Advances）杂志网站发表——Xiangqing Jia, Chuan Qin, Tobias Friedberger, Zhibin Guan, Zheng Huang. Efficient and selective degradation of polyethylenes intoliquid fuels and waxes under mild conditions. Science Advances,  17Jun 2016: Vol. 2, no. 6, e1501591. DOI: 10.1126/sciadv.1501591.其中通讯作者为中国科学院上海有机化学研究所的黄正（Zheng Huang）研究员和美国加州大学的关智斌（Zhibin Guan音译）教授。上海有机化学研究所Xiangqing Jia为第一作者。

他们在发表的论文中描述了他们的技术以及对其未来展望,希望对于减少塑料垃圾，合理而充分利用资源有所帮助。大多数人都知道现代生活充满了塑料，塑料包装材料、塑料袋和各种饮料瓶充斥于人们生活的方方面面，整个世界似乎都要被塑料材料所淹没，是因为他们不仅成本低廉，而且具有许多不同于其他材料的特性，已经成为许多其他产品的廉价替代品。当然,问题是其分解非常缓慢,这意味着它们堆积在垃圾填埋场和作为人工岛屿建设的源材料，会对环境造成污染。2016年元月，世界经济论坛（WorldEconomic Forum）的相关论述——TheNew Plastics Economy: Rethinking the future of plastics(新塑料经济：反思塑料的未来)一文指出，2014年世界塑料产量已经达到311 MT，到2050年预计会达到1124 MT,按照塑料与海洋鱼类的质量比，2014年为1∶5，而到2050年会超过1∶1！塑料对于环境带来的污染让人触目惊心：

图4  船在克里奇姆(Krichim)的塑料垃圾间前行

雅加达（Jakarta）早在巴达维亚时代就是一个沿海重镇，当时荷兰殖民者利用人工河渠作为城市排水系统，也是重要的交通枢纽。那种能乘坐10来个人左右的小船是那个时代人们最常使用的交通工具。人们每天都乘着这种小船走街串巷生活着。当时的雅加达被西方世界称之为：东方的威尼斯。而今天供印尼首都雅加达1400万人生活用水的主要水源——芝塔龙河（Citarum River）竟然遭到如此污染。

图5 芝塔龙河（Citarum River）竟然遭到如此污染

与北美蓝天、白云、青山相映成辉的塑料污染景观（North America, touched landscape）

图6 北美塑料污染景观

菲律宾马尼拉小溪（Creekin Manilla, Philippines）的别样景观

图7 菲律宾马尼拉小溪的别样景观

中途岛可怜的鸟类（Midwayatoll, Bird corpse），吃下去的塑料垃圾，死后尸体腐烂才露出真相。

图8 可怜的鸟类

图9 塑料的海洋

中美科学家联手破解“白色污染”难题    

        科学家一直在寻找降解塑料的好方法,特别是聚乙烯塑料最为常见,但是迄今为止一直未能找到一种既廉价，又可回收塑料的有效方法。中美科学家联手开展的此项新研究,对于破解“白色污染”难题，无疑提供了一种新方法。此方法包括将塑料与有机金属催化剂混合,催化剂是由现成的分子掺杂金属铱混合而成。此催化反应会导致塑料分子中相互链接的化学键弱化,让它们更容易断裂，所以,此研究团队能够使用分解后材料来加工类似柴油的燃料，他们称这些类似柴油的燃料可用于电力汽车和其他车辆，他们报告称,此燃料燃烧也比其他可燃材料的燃烧更加清洁、环保。

聚乙烯（PE）与轻烷烃（正己烷）在催化剂作用下发生交叉烷烃复分解反应（cross alkane metathesis，CAM) ，其机理如下图所示。第一步是脱氢反应，2个铱原子（2Ir）从反应物中各获得一个氢原子形成2Ir-H₂,聚乙烯和轻烷烃因为失去H，而形成烯类化合物；第二步是烯烃之间发生复分解反应（Olefinmetathesis），形成2种新的烯烃类化合物；第三步是氢化反应，将烯烃转化为烷烃，反复重复上述步骤使PE降解，最终使其转化为液体燃料和蜡质。

图10  CAM反应机理图示

通过CAM在聚乙烯降解过程中使用的催化剂包括脱氢加氢催化剂（1,2,3）以及烯烃复分解反应催化剂（Re₂O₇/Al₂O₃）。

图11 催化剂及其结构

         研究团队声称, 尽管此项技术目前还并不清楚是否具有可扩展性，但是此过程成本低廉，而且易于操作。目前，塑料与催化剂的比例大约为30︰1, 对于用于商业化过程而言，催化剂使用量的这种比例情况并不理想。研究者的目标是10000︰1，他们除了尽可能降低催化剂使用量之外，此研究团队也在寻找一些代替铱的其它催化剂,因为铱不易大量获得，而且成本过于昂贵。研究小组对于催化剂的选择和塑料转化为燃料的技术改进，最终推向商业化应用持谨慎而乐观的态度,这可能意味着,未来能源的勘探者，可能会将目光转移到以垃圾填埋场作为源材料,而不是单独盯着开采我们脚下的地下资源。更多信息请浏览原文——Xiangqing Jia, Chuan Qin, Tobias Friedberger, Zhibin Guan, Zheng Huang. Efficient and selective degradation of polyethylenes intoliquid fuels and waxes under mild conditions. Science Advances,  17Jun 2016: Vol. 2, no. 6, e1501591. DOI: 10.1126/sciadv.1501591.

Abstract

Polyethylene (PE) is the largest-volume synthetic polymer, and its chemical inertness makes its degradation by low-energy processes a challenging problem. We report a tandem catalytic cross alkane metathesis method for highly efficient degradation of polyethylenes under mild conditions. With the use of widely available, low-value, short alkanes (for example, petroleum ethers) as cross metathesis partners, different types of polyethylenes with various molecular weights undergo complete conversion into useful liquid fuels and waxes. This method shows excellent selectivity for linear alkane formation, and the degradation product distribution (liquid fuels versus waxes) can be controlled by the catalyst structure and reaction time. In addition, the catalysts are compatible with various polyolefin additives; therefore, common plastic wastes, such as postconsumer polyethylene bottles, bags, and films could be converted into valuable chemical feedstocks without any pretreatment.

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