纳米粒子有助于乙醇-水分离

诸平

       乙醇-水是恒沸物之一，恒沸物又称共沸物，是指两组分或多组分的液体混合物，在恒定压力下沸腾时，其组分与沸点均保持不变。此时沸腾产生的蒸汽与液体本身有着完全相同的组成。恒沸物是不可能通过常规的蒸馏或分馏手段加以分离的。但是并非所有的二元液体混合物都可形成恒沸物，一些例子列在了下面。这类混合物的温度-组分相图有着显著的特征，即其气相线(气液混合物和气态的交界)与液相线(液态和气液混合物的交界)有着共同的最高点或最低点。如此点为最高点，则称为正恒沸物；如此点为最低点，则称为负恒沸物。大多数恒沸物都是负恒沸物，即有最低沸点。值得注意的是，任一恒沸物都是针对某一特定外压而言。对于不同压力，其恒沸组分和沸点都将有所不同。例如乙醇 (95%)/水, 沸点78.2 ℃ (负恒沸物)，硫酸 (98.3%) /水, 沸点338 ℃。如果双组分溶液A、B的相对挥发度很小，或具有均相恒沸物，此时可加入某种添加剂C(又称挟带剂)进行精馏。此挟带剂C与原溶液中的一个或两个组分形成新的恒沸物(AC或ABC)，该恒沸物与纯组分B(或A)之间的沸点差较大，从而可较容易地通过精馏获得纯B(或A)。以分离乙醇-水恒沸物为例，可在其中加入苯作添加剂，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三组分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为64.9℃，其组成摩尔分数为:苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

       恒沸精馏工艺是在恒沸精馏塔Ⅰ中部加入接近恒沸组成的乙醇-水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20 ℃时两层液体的组成(摩尔分数)分别为：上层苯相:苯0.745，乙醇0.217及少量水；下层水相:苯0.0428,乙醇0.35，其余为水。然后再将苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作为挟带剂循环使用。Ⅰ塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为稀乙醇-水溶液，可用普通精馏塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。

        美国莱斯大学（Rice University）的研究人员借用光驱动加热，利用纳米金粒可以有效降低蒸馏过程能耗，实现廉价节能目标。此研究成果2015年11月4日在美国化学会主办的《纳米快报》（Nano Letters）杂志网站发表——Oara Neumann, Albert D. Neumann, Edgar Silva, Ciceron Ayala-Orozco, Shu Tian, Peter Nordlander, Naomi J. Halas. Nanoparticle-Mediated, Light-Induced Phase Separations. NanoLett., 2015，DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b02804. Publication Date (Web): November 4, 2015. 2015年11月19日美国《化学与工程新闻》（C&EN）周刊对此也有介绍—— Prachi Patel. Nanoparticle Heating Distills Ethanol From Water. C&EN，Web Date: November 19, 2015.

 

图1 提纯乙醇的蒸馏装置

       图1是提纯乙醇的蒸馏装置。其中左上角的黑色装置是近红外激光器，发射出一束近红外激光束照射到含有硅石-纳米金颗粒的红色液体上，激光束可以使纳米颗粒发热，促使乙醇蒸发。蒸发产生的气体通过蓝色的水冷凝器进行冷却，蒸汽遇冷凝结为液体乙醇，被收集在一个黄色烧瓶内。这种蒸馏方法是一种加热液体混合物，降低蒸馏所需能耗的新方法。研究人员发现, 激光束照射在乙醇-水混合物中的金纳米粒子上，并未引起整个混合物出现沸腾现象，但是可以导致混合物中的乙醇蒸发汽化。研究者指出，该方法也适用于使用阳光，特别适用于偏远地区的乙醇与水的分离。

       莱斯大学电气工程和计算机工程教授娜奥米·哈勒斯（Naomi J. Halas）明确指出，蒸馏工程是一个高耗能的过程。常规蒸馏过程中需要加热液体混合物,其中各组分因为沸点不同，会在不同的温度条件下蒸发。低沸点化合物会首先蒸发,然后再被冷却而获得纯液体。例如,在生物乙醇的生产过程中,所用能源的75%~80%被用来进行蒸馏。

       为了降低能耗, 娜奥米·哈勒斯和她的同事们将目光转向纳米颗粒。十年前, 娜奥米·哈勒斯就已经开创了依赖于具有金属外壳的纳米粒子来吸收特定波长的光, 在一个小区域内产生巨大热量的方法。2012年,莱斯大学的研究团队发现将阳光聚焦于含有氧化硅核和金壳、直径为100nm的粒子的水溶液时，即可产生蒸汽( ACS Nano, DOI:10.1021/nn304948h)或者见Mitch Jacoby. Sunlight Plus Nanoparticles Generates Steam. C&EN, 2012, Volume90, Issue 48, p. 9. Web Date: November 21, 2012. 现在, 娜奥米·哈勒斯他们将类似的方法成功应用于酒精和水混合物的分离。他们使用一个光纤发光，功率为15 W的近红外激光照射在瓶内包含氧化硅-金纳米颗粒和乙醇-水的混合物的小瓶上。没有几分钟内,纳米粒子加热和使低沸点的乙醇蒸发汽化。研究人员分离蒸汽，并冷凝可以得到乙醇。但是，相对较大的纳米颗粒却无法使乙醇蒸发汽化。此技术还可以防止形成共沸混合物（azeotrope）, 乙醇和水的混合物分离过程中就会遇到这样的问题。乙醇的沸点为78.37℃，但是，乙醇和水的混合物的二元共沸溶液的沸点为78.1℃，其中乙醇含量为95.5％，水含量为4.5％。这种恒沸混合物如果不使用特殊干燥剂，是不可能通过蒸馏来实现完全分离的。研究人员用乙醇和水不同比率的混合物测试了此项纳米粒子技术。因为它们不形成共沸混合物,产生的乙醇组分纯度要比传统的蒸馏组分数更高。研究人员还尚未计算出与传统蒸馏相比，此项纳米技术究竟能够节省多少能量。但是，娜奥米·哈勒斯说,这项技术可以利用阳光进行蒸馏,完全可以绕过输电网。而碳纳米颗粒也对激光加热有反应,将提供一个比黄金壳纳米粒子更廉价的选择。娜奥米·哈勒斯虽然并未想象在未来随时将这种方法应用于化工行业大规模蒸馏塔。相反,她认为这种方法可以作为一个更复杂的分离过程的一部分，用于小规模快速富集酒精组分。北卡罗莱纳州立大学（North Carolina State University）的物理教授劳拉·克拉克（Laura I.Clarke）说：迄今为止，基于纳米粒子的加热研究一直主要应用于医学领域。这项新的研究表明,该方法可以提高商业乙醇蒸馏等重要过程。但更多的新应用应该是需要局部加热的领域，即意味着并非所有加热都是均匀的。

更多信息详见原文：

Nanoparticles that both absorb and scatter light, when dispersed in a liquid, absorb optical energy and heat a reduced fluid volume due to the combination of multiple scattering and optical absorption. This can induce a localized liquid–vapor phase change within the reduced volume without the requirement of heating the entire fluid. For binary liquid mixtures, this process results in vaporization of the more volatile component of the mixture. When subsequently condensed, these two steps of vaporization and condensation constitute a distillation process mediated by nanoparticles and driven by optical illumination. Because it does not require the heating of a large volume of fluid, this process requires substantially less energy than traditional distillation using thermal sources. We investigated nanoparticle-mediated, light-induced distillation of ethanol-H2O and 1-propanol-H2O mixtures, using Au–SiO2 nanoshells as the absorber-scatterer nanoparticle and nanoparticle-resonant laser irradiation to drive the process. For ethanol-H2O mixtures, the mole fraction of ethanol obtained in the light-induced process is substantially higher than that obtained by conventional thermal distillation, essentially removing the ethanol-H2O azeotrope that limits conventional distillation. In contrast, for 1-propanol-H2O mixtures the distillate properties resulting from light-induced distillation were very similar to those obtained by thermal distillation. In the 1-propanol-H2O system, a nanoparticle-mediated, light-induced liquid–liquid phase separation was also observed.