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来自海洋的防紫外线材料:具有良好的生物相容性(附原文) 精选

已有 11978 次阅读 2015-7-30 09:11 |个人分类:新观察|系统分类:科普集锦| 防晒霜, 几丁聚糖(chitosan)

来自海洋的防紫外线材料:具有良好的生物相容性(附原文)

诸平

据美国化学会《化学与工程新闻》(C&EN)周刊网站2015727报道,瑞典、西班牙以及澳大利亚科学家合作已经从海洋的水生物中分离并开发出具有生物兼容性的防晒新材料。这些防晒遮光剂是由鱼和藻类产生的,属于纯天然的衍生聚合物几丁聚糖(chitosan),可以吸收紫外线,形成稳定的防晒产品。图1就是一块遮阳板,这个透明薄膜含有能够吸收紫外线的化合物,即附着于天然衍生聚合物几丁聚糖(chitosan)的菌胞素(mycosporines)。


 这些在藻类和鱼类黏液中发现的含有紫外线吸收分子的新材料,可以作为无毒、不会引起排斥即具有生物兼容性,而且对光稳定的防晒材料,不仅可用于化妆品,而且也可以用于户外家具或服饰防紫外线涂料。此项研究成果已经于2015713在美国化学会主办的ACSAppl. Mater. Interfaces杂志网站发表——Susana C. M. Fernandes, Ana Alonso-Varona, Teodoro Palomares, Verónica Zubillaga, Jalel Labidi,  Vincent Bulone. Exploiting Mycosporines as Natural Molecular Sunscreens for the Fabrication of UV-Absorbing Green Materials(点击可以下载原文). ACS Appl. Mater. Interfaces, Publication Date (Web): July 13, 2015. DOI: 10.1021/acsami.5b04064.参与此项研究的有来自瑞典皇家理工学院(Royal Institute of Technology)、西班牙巴斯克大学(University of the Basque Country以及澳大利亚的阿德莱德大学(University of Adelaide)的研究人员。

商业防晒霜通常包含两种类型的化合物,其一是阻止长波紫外线A(UV-A),因为这种光线可能导致癌症发生,另外就是阻止短波紫外线B(UV-B),该紫外线容易导致晒伤。而一些鱼类、藻类和蓝藻(cyanobacteria)会产生被称为菌胞素(mycosporines)氨基酸,菌胞素(mycosporines)既可以吸收紫外线A光,也可以吸收紫外线B光。为了开发出更有效地、具有生物兼容性的防晒霜,一些制造商已经在其防晒霜配方中添加了菌胞素(mycosporines)类物质。但自离的菌胞素(mycosporine)分子可以通过扩散而穿过防晒霜涂层,使防紫外线试剂很难呆在原地而发挥作用。

瑞典皇家理工学院的苏珊娜·费尔南德斯(Susana C. M. Fernandes)和文森特·布隆(Vincent Bulone及其同事们认为,他们通过将菌胞素(mycosporine)分子附着于一种聚合物上,可能会使这个问题得到解决。首先,他们使用偶联剂激活三种菌胞素(mycosporines)中每一个羧酸部分,偶联剂为N-(3-二甲胺丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐(N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride。然后研究人员再将每一个活化的菌胞素(mycosporine)分子附加在几丁聚糖聚合物长链上。几丁聚糖(chitosan)是由壳质(chitin)产生的,而壳质(chitin)是存在于蟹(crab)、虾(shrimp)以及昆虫(insect)壳内的一种糖聚合物。几丁聚糖(chitosan)又名甲壳素甲壳质。是几丁质经浓碱水脱去乙酰基后生成的水溶性产物,化学名称为(14-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。产品为白色,略有珍珠光泽,呈半透明片状固体。几丁聚糖为阳离子聚合物,化学稳定性好,约185分解,无毒,不溶于水和碱液,可溶解于硫酸、有机酸(如1%醋酸溶液)及弱酸水溶液。溶于稀酸生成粘稠透明的几丁聚糖盐胶体溶液,此时溶液中的H+即与分子中的氨基结合,生成带正电荷的高分子物质,可发生酰化、羧基化、羟基化、烷化、酯化(硫酸酯化)、醛亚胺化、叠氮化、成盐、水解、螯合、氧化、氯化、枝接与交连等反应。

瑞典皇家理工学院文森特·布隆(Vincent Bulone说,这些可以吸收紫外线A光和紫外线B光的新材料,像游离菌胞素类(mycosporines)分子一样有效,其中3种新材料的摩尔吸光系数要比对甲氧基肉桂酸乙基己基酯(ethylhexyl p-methoxycinnamate125%192%。而对甲氧基肉桂酸乙基己基酯(2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate)是目前很多商业防晒霜中使用的UV-B吸收剂成分。 甲氧基肉桂酸乙基己基酯是紫外UV-B区的良好吸收剂,能有效防止280310 nm的紫外线,且吸收率高。对皮肤无刺激,安全性好,几乎是一种理想的防晒剂。一般情况是摩尔吸光系数越大,表明防紫外线能力越强。所以这些新材料可能优于目前防晒霜中的紫外线吸收剂成分。

研究人员然后将这些新材料制成薄膜,发现制成的薄膜在80 或者暴露在紫外线照射下12 h后,依然是稳定的。这些属性可能会使这些新材料可用于户外家具或服饰的防紫外线涂料。

美国华盛顿州立大学(Washington StateUniversity)的Vijay Kumar Thakur,他并没有参与这项工作,但是他认为,因为菌胞素类(mycosporines)都是天然存在的氨基酸,它们要比目前用于防晒霜成分的生物兼容性更好,更不会引起排斥反应。事实上,文森特·布隆和他的同事们发现,小鼠成纤维母细胞在由这些新材料制成的薄膜上生长3个星期,结果导致少量细胞死亡。Vijay Kumar Thakur根据几丁聚糖(chitosan)有固有的抗菌性,猜想这些新材料是否也可能具有抗菌性,有待实验证实。

在美国,监管机构一直迟迟未批准(slow to approve)在其他国家常用的防晒霜成分在美国使用。但文森特·布隆认为这些新材料的商业化可能是相对比较简单的,因为所有的组分包括菌胞素类(mycosporines)、几丁聚糖(chitosan)以及偶联剂(coupling reagent)都是目前在化妆品、药品或医疗产品中所使用的物质。图23种可疑的化合物,其中含有MAAs的基本骨架。MAAs是类菌孢素氨基酸(mycosporine-like aminoacids)的缩写。


研究人员通过将几丁聚糖(红色部分)附着于菌胞素紫球藻-334mycosporinesporphyra – 334,简称CS-P334)shinorine(简称CS-SH)以及菌胞素-甘氨酸(mycosporine-glycine简称CS-MGly),创建了稳定的防晒材料。几丁聚糖来源于甲壳类动物的壳,而菌胞素类(mycosporines)则存在于鱼黏液和藻类之中。

海洋面积占地球表面的 70%以上,而且海洋本身就是地球生命的最初发源地。据统计约有50余万种动物和 1.3万余种植物栖息于海洋环境之中,低等海洋生物更多达1520万种,海洋生物物种的丰富程度远高于陆地生物。加之海洋特殊的生态环境,即高盐、高压、低氧、避光等特殊性,使得海洋生物产生的次生代谢产物(多糖类、蛋白类和高不饱和脂肪酸类化合物等)与陆地生物相比有着巨大的差异,具有特殊的化学结构和生理活性。这些海洋次生代谢产物是开发研制海洋生化药物与功能性保健品珍贵的原料宝库。自20世纪90年代以来,至2002年人们已从海洋生物中获得超过上万种新化合物,对其结构和生物活性的应用研究正成为当前广泛关注的焦点。

海藻属于海洋中的低等隐花植物植物,是初级生产者,与人类生活及经济发展有着密切的关系。我国拥有1.8万多km的海岸线,南北纵跨热带、亚热带、温带3个气候带,海域面积辽阔,海藻种类丰富,已记录的有1.5万多种。其中褐藻、红藻、绿藻及少量蓝藻等大型经济种类有上百种。因受生活环境的影响,海藻不仅含有丰富的维生素、氨基酸、矿物质等,还含有新颖化学结构和活性的多种成分。目前,我国经济海藻(海带、裙带菜、紫菜、江蓠和麒麟菜等)已经不同程度的实现了人工栽培,已成为大农业范畴的栽培品种,其产量和质量都有较大幅度的提高。2003年,我国养殖海藻总产量达到141t(干重),属世界第一。其中,海带年产量约90t(干品),占世界首位;紫菜与裙带菜的产量位居第二位。这些大型经济海藻除被大量用作工业原料、肥料和饲料外,其加工利用基本处于未进行深加工、产品附加值低、竞争力弱、经济效益较差的阶段,极大地制约了海藻加工业的发展。而对于海藻具有的抗菌、消炎、抗肿瘤、降血压、降血脂等各种活性物质的应用研究虽然起步较晚,但是也取得了一定的成绩。依靠科技,强化海洋资源开发,建立新兴海洋产业,加快海藻资源的深度开发利用,对于我国长远发展将具有越来越重要的意义。

紫外线(ultraviolet简称UV)是波长在 200400 nm的光,通常分为3个波段,即UV-Cλ=200280 nm的紫外线)、UV-B (λ=280320 nm的紫外线)以及UV-A (λ=320400 nm的紫外线)UV-C由于被大气层中的氧和臭氧完全吸收,无法到达地球表面的生物圈,可以认为对人体几乎没有伤害作用。但是UV-BUV-A则不同,它们可以到达地球表面。加之最近几十年来,由于人类活动而排放的氟氯烃类(CFCs)等气体引起同温层的臭氧层持续减少,导致到达地球表面的太阳紫外线辐射逐渐增加,紫外线辐射的危害也日益严重。过量紫外线辐射对地球表面存在的植物、动物和微生物都产生极大的损害,它破坏生物体内的DNA、蛋白质,抑制光合作用,使动物胚胎产生致命危害等。紫外线辐射也对天然生物高分子(木材、羊毛等)和人工合成高分子材料(塑料、橡胶等)带来严重影响,使它们发生光降解和光氧化作用,引起机械强度减弱、褪色、使用寿命缩短等。过量紫外线照射对人类健康也会产生危害,UV-A对人体的危害主要是加速皮肤老化,引起皮肤色斑,并使皮肤变黑;UV-B是产生人体伤害的主要波段。它的危害主要表现为:(1)损害皮肤(促进皮肤老化,产生皮炎、色斑、皮肤癌等)(2)损害眼睛(使视力下降,产生白内障等)(3)降低人体免疫能力,并可直接致癌。

因此,对于紫外线的屏蔽物质的研发,越来越引起科学家的关注。就紫外线屏蔽物质而言,主要用于防止过多紫外线辐射产生的危害。目前应用的紫外线屏蔽物质可以简单地被分为两大类,即物理阻隔剂和化学吸收剂。

物理阻隔剂是能够反射和散射有害紫外线辐射的化学物质,如二氧化钛、氧化锌等。化学吸收剂又称为紫外线吸收剂,分为化学合成和天然提取两种类型。化学合成的紫外线吸收剂包括对氨基苯甲酸(PABA)、苯甲酮、肉桂酸等;二苯甲酮类紫外线吸收剂如UV-531UV-9;苯并三唑类紫外线吸收剂如UV-PUV-326UV-327UV-328UV-329等。而天然提物的紫外线吸收剂是指从天然植物或者动物中提取出来的紫外线吸收化合物如类菌孢素氨基酸(mycosporine-like amino acids简称MAAs)化合物、芦荟甙、芦丁、黄芩甙、黑色素、黄酮类(flavonoids)等。由于化学合成的紫外线吸收剂在食品、化妆品、医药等行业的应用上存在一定的毒副作用,所以天然的、无毒的、生物兼容性的紫外线吸收剂的研究与应用越来越受到人们的广泛关注。例如对于MAAsmycosporine-likeamino acids)化合物的研究就是一个很好的例证。

紫外线吸收物质通常吸收λ=250350 nm范围的高能有害紫外线,其作用机理是太阳紫外线能量通过光化学将紫外线吸收物质从基态激发到激发态,再从激发态回到基态的过程中,在这一过程中吸收的能量会通过发射低能量长波长的辐射(如红外线、可见光等)而消散,从而达到吸收太阳紫外线的目的。MAAs化合物就是具有此类作用的一类低分子水溶性的紫外线吸收剂,其最大吸收波长λ=310360 nm,即由于MAAs对紫外光(UV-AUV-B)有高的摩尔吸收率(ε28100~50000·m-1·cm-1),对生命和非生命材料(为塑料、涂料和油漆)的保护具有重要的工业应用价值。

这类化合物广泛分布在蓝藻、大型海藻、浮游植物和很多微生物中。关于蓝藻细胞中紫外光吸收物质的大量积累最早K. Shibata20世纪60年代末报道的。到20世纪90年代后期,已经发现许多淡水、海水和陆生蓝藻均含MAAs,而且喜盐蓝藻也含有MAAs,含MAAs的蓝藻涉及多属, 包括项圈藻属(Anabaena)、念珠藻属(Nostoc)、颤藻属(Oscillatoria)伪枝藻属(Scytonema)、隐球藻属(Aphanocapsa)、隐杆藻属(Aphanothece)、眉藻属(Calothrix)拟绿胶蓝细菌属( Chlorogloeopsis )绿球藻属(Chroococcus)拟色球藻属(Chroococcidiopsis)双茧藻属( Diplocolon)石囊藻属(Entophysalis)粘球藻属(Gloeocapsa)、粘杆藻属(Gloeothece)、软管藻属( Hapalosiphon)鞘丝藻属(Lyngbya)、微鞘藻属(Microcoleus)、厚皮藻属(Pleurocapsa)、胶须藻属(Rivularia)金囊藻属(Chrysocapsa)、裂须藻属(Schizothrix)、聚球藻属(Synechococcus)、单岐藻属(Tolypothrix)等。MAAs种类主要有asterina-330mycosporine-glyporphyra-334shinorine。刘正文等人2003年曾经报道过微囊藻属(Microcystis)铜绿微囊藻含2MAAs,即shinorineporphyra-334

浮游植物MAAs的研究多集中在海洋生物中, 也有少量淡水藻类含MAAs 的报道。MAAs主要存在于甲藻纲(Dinophyceae)、硅藻纲(Bacillariophyceae)和定鞭藻纲(Haptophyceae)中。MAAs首先在红藻门中被发现, 红藻门同时也是含MAAs量最高和密度最大的藻类植物;褐藻不含或仅含痕量MAAs,绿藻门大部分属都含MAAs, 但浓度较小。

海生细菌具有合成和()转化MAAs的能力, 而真菌产孢吸光色素类(mycosporines)在真菌中普遍存在。在其它水生生物中也含有MAAs,生长在珊瑚礁上,由无脊椎动物和单细胞光合自养生物[包括蓝藻、原绿藻(Prochloron sp.)和腰鞭毛藻(dinoflagellates), 尤其是共生甲藻(Symbiodinium spp.)]组成的共生体系中富含MAAs。这些共生体呈现出不同的MAAs种类组合,而且浓度也随生境深度而发生变化,因此常用于研究环境因子对MAAs浓度水平的影响。大量非共生动物中也含有MAAs,主要存在于表皮中。如一些热带海产鱼类、棘皮类动物、软体动物和脊索动物, 在它们的眼组织中均能检测到MAAs。淡水鱼的眼睛玻璃体和皮肤中也有M A A s 分布。墨鱼(Sepiaofficinalis)的角膜和玻璃体中也存在MAAs

浅水生物比深水生物具有更大的MAAs浓度, 如褐藻门某些深水种似乎缺乏合成MAAs的能力,而沿海种却具有高浓度的结构型MAAs。高原湖泊的浮游植物及以之为食的跷角动物都含有MAAs,而且跷角动物中MAAs的含量与影响紫外光辐射的环境因子(如纬度、水的透明度等)呈正相关。生活在同一湖泊中的蓝细菌MAAs比浮游植物种类更多、浓度更高, 湖岸岩石上生长的蓝细菌还具有独特的mycosporine-glycine。海生生物MAAs差异还存在于两极之间,生活在潮汐之间的物种较近海岸或潮汐之下的物种具有较高浓度的MAAs。更多关于“水生生物的紫外光防护剂——类菌胞素氨基酸”的研究,云南大学陈善娜等人有专门报道,详见:陈小兰,邓国宾,刘开庆,陈善娜.植物学通报,2006, 23(1): 78~86.

总之,这些大型经济海藻在我国的养殖范围及其广泛,每年的产量达到数百万吨,原料资源非常丰富。MAAs化合物已经从很多生物中分离出来,如:真菌、蓝细菌、藻类、浮游植物、海洋无脊椎动物、浮游动物、鱼类及其他海洋生物等,其中只有真菌、蓝细菌、藻类和浮游植物可以自身合成MAAs化合物,而海洋无脊椎动物、浮游动物、鱼类及其他海洋生物等是通过食物摄入来达到体内的积累。

MAAs化合物本身无色、低分子量、具有单一吸收特性,其分子中都含有氨基环己烯酮或氨基环己烯胺结构(图3)。


3分子中基团R1R2不同会导致其最大吸收波长(λmax)的不同,也导致其种类的变化。从20世纪60年代以来,从海洋生物中发现了大约20MAAs化合物,贺庆梅在《海藻中紫外线吸收物质的制备与特性研究》(中国海洋大学学位论文,2008)中有详细论述,在此不再赘述。据研究证实,这20种不同结构的MAAs化合物以褐藻、红藻中的分布最为广泛,而且以asteria-330porphyra-334shinorinemycosporine-gly在藻类中最为常见。

MAAs化合物是低等生物中主要的紫外线吸收物质,由于本身具有很高的摩尔消光系数(ε28100~50000·m-1·cm-1),因此可有效的防止紫外线辐射的损伤。Rajashewar等研究发现MAAs化合物含量高的细胞要比不含或者含量低的细胞耐受紫外线辐射能力强,可以阻止30%的光量子攻击胞质目标。MAAs化合物除了具有紫外线保护机能外,还具有其他一些生物功能,Oren等发现在高盐环境下,MAAs化合物具有调节生物渗透压的功能。DunlapYamamoto的研究证实了mycosporine-gly具有抗氧化的作用,可作为抗氧化剂阻止由紫外线辐射诱导产生的活性氧对细胞所造成的伤害。BandaranayakeRocher认为MAAs化合物可能具有调节生物再生的功能。Conde等研究了MAAs化合物在激发状态下的性质和光稳定性,发现MAAs化合物对pH值、温度和紫外线辐射的变化都表现出较高的稳定性。研究表明,pH值从3变化到10,温度从-2060,紫外线辐射的剂量高达3 W/m2时,仍然保持稳定性。而在碱性条件下,mycosporine-gly容易发生水解,产生氨基乙酸和β-二酮。

MAAs化合物是以海洋藻类为原料分离提取出来的天然、无毒副作用的紫外线吸收剂,具有较高的摩尔吸收率,且具有抗氧化等生理活性。该物质即可作为食品添加剂,抑制食品由紫外线辐射产生的光降解和光氧化作用,保证食品的安全性;也可用于非生物物质如塑料、橡胶等高分子聚合物的保护剂,以延长其使用寿命,增强其机械强度和加工性能;还可以作为日用化妆品的成分,起到保护皮肤、抗衰老的特殊功效。所以此类化合物的研究将为食品工业、天然生物高分子和人工合成高分子等工业产品质量和安全提供保证的科学途径,将为人类和生命免遭紫外线损伤提供一个可靠的屏障,将会产生重大的社会效益和经济效益。

目前紫外线吸收物质作为食品添加剂和高分子聚合物保护剂方面的应用相对较少,而作为保护皮肤、抗衰老的防晒霜或日用化妆品方面的应用较多。在当前情况下,防晒化妆品按剂型来分,有膏霜类、乳液类(蜜、奶)  、水类、油类、粉饼类、唇膏类和发用类,其中以膏霜类和乳液类为多。为了使防晒效果更持久,使用形式更便捷,新型的防晒品又有喷雾、凝胶和纸巾等产品形式。按使用的防晒剂种类来分,又可分为两大类:一类是屏蔽型的防晒霜,添加的防晒剂多为物理性的紫外线屏蔽剂,如纳米级的TiO2ZnO等,此类防晒霜可全区域反射和散射紫外光,因其本身的光催化活性及刺激性,加之用量过大易堵塞毛孔,使用起来犹如在皮肤上涂油漆的感觉,其潜在的问题并未因大量使用而消失;另一类是紫外线吸收型,这类防晒霜添加的紫外线吸收剂多为合成的有机化合物,这类防晒霜能够减少或完全吸收紫外线辐射,但多数又是由刺激性和易光敏的物质组成,对UV-A段紫外线的防护不够完全。而且加入的浓度越高,引起皮肤过敏的可能性也越大,由此带来的负面影响也就越大。近年来,从植物中筛选出安全高效的天然紫外线吸收剂越来越多的被应用到此类防晒霜中,其添加比例、屏蔽吸收机理及实际效果的研究成为 21 世纪新型防晒化妆品行业急需解决的主要课题之一。

关于天然植物紫外线吸收剂的研究应用现状,近年来已发现许多天然植物(成分)具有紫外线吸收作用,如花卉、草药、各种植物类以及维生素E、维生素A等,都有较好的紫外线吸收性能,有的天然紫外线吸收剂在相同浓度下其紫外线吸收能力不亚于合成防晒剂。贺庆梅在《海藻中紫外线吸收物质的制备与特性研究》(中国海洋大学学位论文,2008)中列出了具有较强紫外线吸收作用的 18 种花卉类萃取液在几个特殊波长下的吸光度以及最大吸收波长和相应的吸光度值情况。从中我们可以发现花卉类萃取液在紫外区域多数具有良好吸收性能。其中,玫瑰、月季、牡丹、蜀葵与芙蓉5种花卉萃取液在250320 nm有较强吸收,说明此类萃取液仅具有防UV-B紫外线的作用。杜鹃、石榴花、寒中笑、木槿、康乃馨、玉美人、桂花、金玉碟花、金银花及金莲花等萃取液在紫外区域吸收具有如下特点:在 280360nm吸收较强,360 nm 以上吸光度明显下降,在400 nm的吸光度均小于0.3,说明该类萃取液在UV-B和短波UV-A区域吸收较好,既可作UV-B吸收剂也可作UV-A吸收剂,但对UV-A的防护不够完全。黄蜀葵、槐米、金凤菊,这3种花卉在整个紫外区域(280400 nm)有较好吸收特性,具有广谱防晒性能。

综合上述结果可以看出,与有机合成防晒剂相比,天然防晒原料在紫外线吸收性、防止辐射损伤、提高防晒产品有效性和安全性方面更具有优势。众所周知,我国人口众多,资源有限,陆地空间不足,海洋是我国今后可持续发展的重要空间和资源支撑,21世纪中国的振兴和发展必然越来越多地依赖于海洋。开发和利用海洋资源,从海洋中获取我们需要的有益物质,并使之有效应用于食品、日化、医药等行业必将成为我国社会和经济长远发展的必然趋势。上述瑞典、巴西、澳大利亚科学家的合作研究成果值得我们参考和借鉴。




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