美俄联手研究：碳纳米结构中的挠曲电效应（附原文）

诸平

挠曲电效应简介

挠曲电效应（Flexoelectricity）也被称为是弯曲电效应，与压电效应不同，挠曲电效应存在于所有的晶体介电材料中。虽然压电效应和挠曲电效应的本质都是力电耦合效应，但是，二者不同之处就在于压电效应表征了应变ε与电极化P的耦合，而挠曲电效应是应变梯度∂ε/∂x与电极化P的耦合关系的显现。从材料的角度来讲，与压电材料相比较，挠曲电材料有应用温度区间广、更加有利于环境变化等优势。因此挠曲电材料在传感、驱动方面呈现出的优良特性,使其在结构健康监测领域具有极大应用前景。而且在新型应变梯度传感器、新型压电复合材料、新型加速度传感器等方面的应用前景非常广阔。挠曲电系数是衡量材料挠曲电效应的重要指标,测试和研究各种材料的挠曲电系数，是制作此类传感器的基础。

在纳米碳材料研究与应用不断升温的当今，碳纳米结构包括碳纳米管、石墨烯以及纳米锥中是否会有挠曲电效应呢？美国赖斯大学材料科学与纳米工程系，斯莫利纳米科技研究所（Department of Materials Science and NanoEngineering and the Smalley Institute for Nanoscale Science and Technology, Rice University, Houston）的Boris I. Yakobson和俄罗斯超硬及新奇碳材料技术研究所（Technological Institute of Superhard and Novel Carbon Materials）、莫斯科物理技术研究所（Moscow Institute of Physics and Technology）的Alexander G. Kvashnin；还有莫斯科国立钢铁合金学院（National University of Science and Technology MISiS）的Pavel B. Sorokin合作，对此问题进行回答。并于2015年6月23日，将他们的研究结果在美国化学学会主办的《物理化学快报》（Journal of Physical Chemistry Letters）杂志网站发表——Alexander G. Kvashnin, Pavel B. Sorokin, Boris I. Yakobson. Flexoelectricityin Carbon Nanostructures: Nanotubes, Fullerenes, and Nanocones. J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, pp 2740–2744. DOI:10.1021/acs.jpclett.5b01041（点击链接可以免费下载原文）

液晶与双熔点现象

液晶分子本身具有固有的偶极矩.通常情况下,由于它们垂直分布于液晶盒内，从统计的观点出发,这种偶极矩的正向分布与反向分布量值相同,因而液晶材料不表现出宏观的偶极矩。但是，如果液晶发生了畸变，就会诱导出一定的电偶极矩Pd。在液晶中,展曲和弯曲形变有可能引起液晶的极化，反过来,电场也可能使液晶发生形变，这种效应称为挠曲电效应（Flexoelectricity）。液晶中的挠曲电效应是由罗伯特·迈耶（Robert B. Meyer）在1969年首次提出，Robert B. Meyer20世纪60年代末，他作为哈佛大学工程和应用物理系（Divisionof Engineering and Applied Physics at Harvard University）的一名研究生，是大卫·特恩布尔（David Turnbull）教授将其引入到液晶研究领域,他建议迈耶读弗雷德里克·查尔斯·弗兰克爵士（Sir Frederick Charles Frank）1958年曾经发表的关于液晶对称性、弹性以及缺陷的论文。

这篇论文使迈耶受益匪浅，使他对于利用对称性参数作为一种强有力的分析方法来研究某系统有了初步了解,并给迈耶留下了深刻的印象。随着他开始从事液晶研究的不断深入,迈耶很快意识到, 弗兰克的论文使迈耶萌生了一种强烈想法：要理解这些系统，对于分子结构的理解是至关重要的。幸运的是迈耶很快就与一个年轻的哈佛大学有机化学家戴夫·多尔芬（Dave Dolphin）建立了合作关系,由多尔芬合成新的液晶材料,而迈耶对于合成的新液晶进行研究，分子结构的细节问题，使迈耶深深着迷，特别是一些分子的形状、电极性以及手性对于迈耶更具有吸引力。这样使迈耶的研究方向逐渐集中在液晶的向列型和胆甾型场效应方面,特别是胆甾型螺旋的退旋，是通过单轴液晶内各向异性的磁化率与场作用来实现的。

当然，对液晶态的了解还要追溯到1888年，奥地利化学家、植物学家弗里德里希·理查德·莱尼兹(Friedrich Richard Reinitzer ，25 February 1857 in Prague - 16 February 1927 in Graz) 在加热安息香酸胆固醇酯(Cholesteryl benzoate)时，发现该物质在145℃时融解为呈混浊状的液体，继续加热，在179℃时变为透明的液体。莱尼兹观察到胆甾醇酯（安息香酸胆固醇酯）具有双熔点现象，而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性。为了解这种现象的相变本质，他把所观察到的现象写信描述给了德国的物理学家奥托·雷曼（Otto Lehmann，January 13, 1855 in Konstanz, Germany –June 17, 1922 in Karlsruhe) 。因为奥托·雷曼在晶体研究，特别是显微镜观察固态物内部结构方面的领军人物。

奥托·雷曼与液晶研究

奥托·雷曼1855年1月13日出生在德国康斯坦茨（Konstanz），其父弗朗兹·泽维尔·雷曼（Franz Xavier Lehmann）是一名老师（Baden-Wurtemberg school system），从事自然科学教学工作，父亲从小就培养儿子对晶体研究的浓厚兴趣。1872年，奥托·雷曼开始在史特拉斯堡大学（University of Strassburg）学习自然科学，1877年毕业后，又在斯特拉斯堡跟随研究晶体的鲍尔·海因里希·范·格罗特（Paul Heinrich von Groth）攻读博士学位，研究课题是同分异构体。在此期间他用偏光镜观察到晶体的双折射现象。双折射（birefringence）实际上是光束入射到各向异性的晶体，分解为两束光而沿不同方向折射的一种现象。后来奥托·雷曼发明了晶体显微镜，1877年他用这种显微镜观察固态物内部结构，首次观察到了液晶化现象。

奥托·雷曼曾经在阿尔萨斯的米卢斯中学（ Mülhausen，Alsace-Lorraine）教过物理、数学和化学，利用业余时间他开始了对晶体生长和结晶性物质形态改变的系统研究，并不断地改进他的晶体显微镜。1883年起，雷曼作为讲师在在德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）教授物理，1888年他出版了《分子物理学》（Molekularphysik)，这是对这段时间他在材料物理领域知识的总结，特别值得一提的是，他在书中首次提出了显微镜学研究方法，通过对晶体显微镜和用它所作的观察，雷曼在显微镜学上前进了一大步。1888年雷曼成为德累斯顿工业大学（Dresden University of Technology）的电子工程学教授。1889年又接替海因里希·鲁道夫·赫兹（Heinrich Hertz）成为卡尔斯鲁厄大学物理研究所（Institute of Physics in Karlsruhe）的所长，教授物理和电子工程，直至去世。1900年至1901年他还担任了卡尔斯鲁厄大学（Universität Karlsruhe）校长。在1913～1922年之间，雷曼多次被提名诺贝尔奖的提名候选人，可惜的是他最终没能获得这一科学界的最高奖项。1922年6月17日，雷曼在卡尔斯鲁厄去世，他为后世留下了物理学的一个全新篇章。可惜的是，雷曼所发现的结晶现象在当时并没有得到实际的应用，甚至几乎被遗忘了将近有60年。但雷曼的先期研究，为1968年液晶的重新被发现和迅速发展打下了基础。

雷曼对液晶的研究开始于1888年，奥地利植物学家和化学家弗里德里希·理查德·莱尼兹向他写信描述了他的实验，他对两种物质进行加热，这些物质在145.5℃融解成混浊的糊状，而在继续加热到178.5℃时突然变为透明液体，随后他又逐渐冷却这些物质，它们变成蓝色，然后变得混浊，当继续冷却时又变成紫色，最终变回白色的固体。雷曼在此前曾观察到碘银也有这种现象，他开始了对这些物质的系统研究，发现了100多种有类似性质的材料。他首次提出了“液晶”的概念，这在当时引起了争论，雷曼又把液晶分为“晶状液体”（流体状液晶，德文：tropfbar flüssigen Kristalle）和“液态晶体”（粘稠状液晶，德文：schleimig flüssigen Kristalle）两大类。

2011年David Dunmur 和Tim Sluckin合著的《肥皂、科学与平面电视——液晶的历史》（David Dunmur& Tim Sluckin. Soap, Science, and Flat-screen TVs: a history of liquidcrystals. Oxford University Press, 2011，pp 20–27.） 一书中，就有弗里德里希·理查德·莱尼兹写信给雷曼，请教证实他所观察到的一些异常现象的相关论述。弗里德里希·理查德·莱尼兹写信给雷曼，除了求助于著名科学家协助解决难题之外，慕名而写也是重要因素之一，因为雷曼小心翼翼的将显微镜用于晶体研究，在当时已经远近闻名的行家,而且还没有现成可用的其他方法,正是这一点对于弗里德里希·理查德·莱尼兹就特别具有吸引力。因此弗里德里希·理查德·莱尼兹将自己遇到的奇特双熔点液体问题，写信向奥托·雷曼咨询。奥托·雷曼向《物理化学杂志》（Zeitschrift für Physikalische Chemie）撰写的“论可流动的晶体（OnFlowing Crystals）”直接昭示了物质相变问题，同时也唤醒了对液晶科学的加倍关注。1888年，莱尼兹之后证实这是一种结晶型的液体，称为液晶。正是由于他们真正开始研究液晶，人们才开始对液晶有了基本的了解。因此莱尼兹和雷曼被称为液晶科学之父。

碳纳米结构的挠曲电效应

挠曲电效应存在于所有的晶体介电材料中，那么石墨烯作为一种二维晶体。碳纳米管可以认为是石墨烯的无缝对接而构成的两端等直径的管形结构，而锥形可以认为是管材一端直径为零的演变体，其中是否存在挠曲电效应呢？

根据美国莱斯大学（Rice University）和俄罗斯的理论物理学家计算结果，可弯曲的石墨烯可能是控制其电性能的最基本的方法。美国莱斯大学的Boris Yakobson等人与莫斯科的研究人员合作研究，在纳米锥（nanocones）中发现的挠曲电效应，而且是可以预测的；他们打算将这种效应同样用于石墨烯的其他形式。研究人员发现，通过对石墨烯薄片按照一定的方式进行扭曲，就可以简单地操控其电学特性，这就是人们通常谈论的电子挠曲效应（electronic flexoelectric effect）。研究人员认为，他们的这项工作将会引起一些特殊科学家的兴趣，特别是那些考虑以石墨烯为基础的柔性触摸屏或通过控制碳原子的电偶极矩（electric dipolemoments）记忆存储信息的研究者。

完美的石墨烯，也就是仅仅只有一个碳原子厚的薄片，本身就是一种导体,因为其原子的电荷在此平面内的碳原子之间自由移动。但在弯曲的石墨烯当中，凹面处的C-C化学键的电子云受到挤压，并会延伸到凸面处,从而使其电偶极矩发生改变,这种特点就是如何控制极化原子与外部电场之间的相互作用。研究人员于2015年6月23日，将他们的研究结果在美国化学学会主办的《物理化学快报》（Journal of Physical Chemistry Letters）杂志网站发表——Flexoelectricityin Carbon Nanostructures: Nanotubes, Fullerenes, and Nanocones （点击链接可以免费下载原文），他们计算了不同大小的石墨烯薄片卷成的圆锥的挠曲电效应。

研究人员采用密度泛函理论（density functional theory）计算石墨烯晶格中单个原子的偶极矩,然后计算出其累积效应。研究者自认为他们的技术可以用来计算其他更复杂形状石墨烯的挠曲电效应。如皱巴巴的片材或扭曲的富勒烯,对其中的一些情况已进行了分析。

赖斯大学的Boris I. Yakobson，也是本研究的通讯作者之一。他指出，“对于平面石墨烯或圆柱形碳纳米管而言，虽然偶极矩为零,但是在实验室已经形成的石墨烯锥族中偶极矩并非为零，而且与锥形长度成线性比例关系。碳纳米管实际上就是石墨烯的无缝圆形管,但它并不显示总偶极矩，这并不意味着偶极矩为零,而是诱导矢量彼此抵消罢了。”不过，锥形并非如此,锥形中一个原子与相邻原子的正、负电荷平衡不同,由于在原子与原子之间的化学键上的不同应力差异会随着锥形直径大小而变化。研究人员指出沿着边缘的原子也可以提供电子,但他们分析了两个边缘相切的锥形，允许其取消带电, 简化了计算过程。

Boris I. Yakobson对于这种新发现的特点，看到了潜在许多使用前景。他认为，“一个可能影响深远的特点就是电压穿过弯曲薄片时会产生电压降,它可以允许人们就地改变功函数，让工程师通过弯曲使双层或者多层的能带结构叠加。也可能允许创建具有不同电化学势、更加“酸性化”或“碱性化”的分区和空腔,这些都依赖于三维碳架构的曲率。”

更多信息请浏览原文（点击链接可以免费下载原文）

Alexander G. Kvashnin, Pavel B. Sorokin,Boris I. Yakobson. Flexoelectricity in Carbon Nanostructures: Nanotubes, Fullerenes, and Nanocones. J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, pp 2740–2744. DOI:10.1021/acs.jpclett.5b01041

另外南洋理工大学孙长庆博士与中国计量大学、吉林大学、深圳大学、江南大学、湘潭大学、湖南科技大学；美国芝加哥大学的研究人员合作，2015年6月25日在美国《化学评论》（Chemical Reviews）发表的论文——Coordination-resolved electron spectrometrics（65页，点击即可下载），其中包含471条参考文献; 65个图; 24张表格；内容包括：

1）问题： 原子尺度点缺陷，表皮，界面处化学键与电子的行为。

2）方法：专利(ZPS) + 键弛豫(BOLS)+非键电子极化(NEP) +紧束缚(TB)相结合。

3)  突破：STM/S、XPS、UPS、 AES、 APECS等能谱技术的局限

2）功能：原子尺度、局域、动态、定量的有关非理想配位原子间的键长、键能、能量密度、原子结合能。

3）分辨：三维面态、二维边态、一维端态、界面态、局域钉扎极化、Dirac-Fermi极化子、成键、非键、激子、晶场屏蔽与劈裂、等

4）欠配位：单原子厚度表层；点缺陷，台阶、晶界、纳米颗粒，单原子链、单原子薄带、外延原子、等。

5）混配位：杂质、界面、合金、吸附、氧化、非晶、四面体轨道杂化、等。

也值得拜读。

详见：Coordination-resolved electron spectrometrics.pdf