无肼半导体溶液：操作安全简便成本低

诸平

淀积高质量的半导性，金属性和绝缘性薄膜的能力构成了现今固体电子学的重要支柱之一。一块太阳能电池可能包括，例如，在p型衬底上淀积的一个n 型半导体薄层( ~0.25 μm) ，并在每层上附有电接触以收集光电流。发光二极管(LED's) 一般由一个p-n 双层组成，并在适当的正偏置条件下发光。薄膜场效应晶体管(TFT's) 在电子应用中被广泛的用作开关元件，最显著的是在处理器和显示应用中用于逻辑和驱动电路。目前，用于许多低端应用中的TFT's ，包括那些用在有源矩阵液晶显示器中的TFT’s，是用非晶硅作半导体制成的.非晶硅是晶体硅的一种比较廉价的替代选择-这是一个降低晶体管大规模应用成本的必要条件。然而，非晶硅的应用限于低速器件，因为非晶硅的迁移率(~10^-1cm²/N-sec)比晶体硅的迁移率小大约1.5万倍。

另外，尽管非晶硅淀积起来比晶体硅廉价，淀积非晶硅仍然需要高成本的工艺，比如等离子体增强化学气相淀积。因此，寻找可用于TFT's 和其它电子器件中的替代半导体(即非硅)材料正在蓬勃的进行。如果能够确定一种半导体材料，又能同时提供较高的迁移率以及在中/低温下的低成本的加工工艺，那么，对于这些材料，可以设想出许多新的应用，包括轻便的、柔性的、超大规模显示器或者完全构筑在塑料上的电子器件将会成为可能。尽管有机化合物从工艺，成本和重量上考虑是非常有前途的，但是有机化合物通常具有许多缺点，包括低劣的热稳定性和机械稳定性。电迁移率的内在上限为开关速度设置了上界，因而限制了可以使用这种低廉有机器件的应用种类，使有机半导体基本上只被考虑用于低端应用中。

进入21世纪以来，溶液淀积技术(例如:旋转涂覆、压印以及印刷)也已受到关注，由于它们可以快速廉价的在各种衬底阵列上淀积混合膜而特别引人注意。建立在旋转涂覆的碘化锡(Ⅱ) 基半导体混合物上的TFT's已具有高达1 cm²/V-sec 的迁移率(与用气相淀积制备最好的有机基器件和非晶硅的迁移率相近) 。尽管如此，但是碘化锡(Ⅱ))基体系是特别的高度空气敏感的，所有工艺必须在惰性气氛条件下进行。

另一种可供选择的替代硅基、有机和金属卤化物基混合半导体的方式包括用金属硫族化物(例如，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物)作为在TFT's和其它电子器件中使用的半导体元件。其实早在20世纪50年代美国空军莱特航空开发中心（Wright Air Development Center）航空研究实验室就已经开始研究CdS的光伏效应——D. C. Reynolds, G.Leies, L. L. Antes, and R. E.Marburger. Photovoltaic Effect in Cadmium Sulfide. Phys. Rev.，1954，96（2）, 533–534.

20世纪60年代初，美国RCA实验室的Paul K. Weimer就已经对新型薄膜晶体管有所研究——Paul K. Weimer. The TFT-A New Thin-Film Transistor. Proceedings of the IRE, 1962, 50(6), 1462 – 1469. DOI: 10.1109/JRPROC.1962.288190.这些都可以被认为是早期将金属硫族化物应用于TFT’s的先例，之后一直到20世纪的90年代，有许多关于金属硫族化物应用于TFT’s的相关研究，可以参考中国专利——B·米特兹，D, M·科普.淀积金属硫族化物膜的方法和制备场效应晶体管的方法.CN100490205 C，2009-05-20.

据美国化学会《化学与工程新闻》（C&EN）周刊2013年10月28日出版的最新一期报道，美国南加州大学（University of Southern California）化学系的研究人员，已经成功制得多种半导体溶液，一些常见的溶剂系统可能导致薄膜晶体管（TFT’s）的低成本的液相处理工艺。 

   图1是室温下一种硫醇和胺的混合物，至少可以使9种半导体溶解,这一发现可以降低半导体薄膜应用的处理成本。半导体,由于其可控和高度可定制的电子性质, 在当今的大多数高科技设备中起控制中心的作用。通常,这些设备的生产不仅成本昂贵，且耗能高，关键是需要采用真空沉积法。液相加工简单而廉价地喷洒一层很薄的半导体可以说是一个不错的主意。例如,用这样的处理工艺来代替使用一个复杂的真空沉积工艺，必将是一个重大的改进。但几乎所有的溶剂对于溶解半导体都是无效的。肼是溶解半导体最有效的一种溶剂,但是它的安全性令人担忧，不仅有毒而且极易发生爆炸。

肼于1875年被合成，至今已有100多年历史。自第二次世界大战末，德国人将其用于火箭推进剂，其工业化生产的历史也已有半个多世纪。肼通常以一水化合物（N₂H₄·H₂O）形式出售，相当于肼质量分数64%。工业上一般应用含量为40%~80%的水合肼水溶液或肼的盐。在使用过程中避免接触氧化物、氧、金属粉末、有机材料等,工作人员应作好全面防护，皮肤和眼睛接触肼之后，应直接用大量清水冲洗，并请医生检查治疗。工作区域必须充分通风，并经常使用适当的仪器检测生产区域环境中的肼浓度。肼能与水、醇任意混合，但是不溶于三氯甲烷和醚。具有强碱性与还原性，是一种强还原剂。与氧化剂接触，会自燃自爆。具有强腐蚀性、渗透性，有毒。其折光能力很强，在空气中发烟，相当难流动，有特异的不像氨的臭味。

由于肼自身固有的特性，使其应用特别是作为半导体溶剂受到限制，但是现在这个障碍已经被克服。美国南加州大学（University of Southern California）的化学家戴维·韦伯（DavidH. Webber）和理查德·布鲁切（ Richard L. Brutchey）2013年10月15日在《美国化学会志》（J. Am. Chem.Soc.）网站发表他们的研究报告,主要是未知的、“相对安全的”双组分溶剂，可以很容易地溶解多种半导体材料，详见David H. Webber and Richard L. Brutchey. Alkahest for V₂VI₃ Chalcogenides: Dissolution of Nine Bulk Semiconductors in a Diamine-Dithiol Solvent Mixture.J. Am. Chem.Soc., 2013, 135 (42), 15722–15725. DOI: 10.1021 / ja4084336.

具体来说,该研究小组发现,在室温和常压环境下,1,2-乙二胺（1,2-ethylenediamine）-和1,2-乙二硫醇（1,2-ethanedithiol）的混合物可迅速溶解9种金属硫族二元半导体化合物样品，二元半导体的一般分子式可以表示为V₂VI₃,V代表第5主族元素砷（As）、锑（Sb）、铋(Bi)，而VI代表第6主族元素硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。戴维·韦伯和理查德·布鲁切发现混合溶剂可以用来制造几种金属-硫族化合物的高浓度(重量比为21%~32%)溶液，其中包括As₂Se₃、As₂S₃、As₂Te₃、Sb₂Se₃、Sb₂Te₃以及Sb₂S₃。他们也研究了其他化合物如Bi₂S₃、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃的溶液浓度_，但是它们的溶液中溶质的质量比下跌到1%~10%之间。

将此溶剂用于加工可用性半导体的最初测试中,研究人员在衬底材料表面上通过旋转涂覆液体和快速加热蒸发溶剂制备了Bi₂S₃和 Sb₂Se₃薄膜。根据x射线、显微镜和光谱分析，该研究小组报告称,该方法形成了高质量、无污染物的结晶膜。加州大学戴维斯分校的化学家苏珊·考兹拉里奇（Susan M. Kauzlarich）对此评价说：“这在薄膜形成方面对于许多重要的半导体而言的确是令人兴奋的结果，特别是因为该方法不使用肼。这些发现可能对于其他半导体来说同样是有用的。更多信息请浏览原文——David H. Webber and Richard L. Brutchey. Alkahest for V₂VI₃ Chalcogenides: Dissolution of Nine Bulk Semiconductors in a Diamine-Dithiol Solvent Mixture.J. Am. Chem.Soc., 2013, 135 (42), 15722–15725. DOI: 10.1021 / ja4084336.