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造纸黑液在水煤浆制备中的应用研究
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华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室邱学青等人研究了造纸黑液用于高浓度CWS的制备，发表过多篇研究报告。造纸废水已经成为我国第二大水体污染源，造纸废液是一个庞大的水污染源，造纸工业使用木材、稻草、芦苇、破布等为原料，经高温高压蒸煮而分离出纤维素，制成纸浆。在生产过程中，最后排出原料中的非纤维素部分成为造纸黑液。黑液中含有木质素、纤维素、挥发性有机酸等，有臭味，污染性很强。制浆产生的造纸废水，污染最为严重。洗浆时排出废水呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，BOD高达5-40 g/L，含有大量纤维、无机盐和色素。漂白工序排出的造纸废水也含有大量的酸碱物质。抄纸机排出的造纸废水，称为白水，其中含有大量纤维和在生产过程中添加的填料和胶料。碱法制浆在我国造纸行业被广泛采用，所产生的废液被称之为“黑液（black liquor）”，目前对于黑液的处理，主要采用碱回收法（silvola recovery）。富集黑液再与油混合用于燃烧，也被称之为燃烧废水处理法，回收残留碱用于制浆。此方法的弊端就是设备投资大，约占造纸厂总投资的40%~50%，许多中小型造纸企业难以承受如此庞大的投资，因此中小造纸企业的黑液处理就是一个令人头痛的棘手问题。一些企业将黑液与煤粉混合制备黑液煤浆（black liquor coal slurry，BLCS），BLCS制备过程不需要添加分散剂，黑液中的所有的有机物在燃烧室而被燃烧，因此，BLCS的制备和推广应用被认为是处理造纸黑液的良好解决方案。然而, 黑液中具有分散能力的主要物质是碱木质素（soda lignin），而碱木质素在中性或弱酸性水溶液溶解性不佳。黑液中的碱性由水煤浆(CWS) 中煤表面的酸性基团所中和，所以碱木质素不能很好溶解于CWS悬浮液，对CWS的分散造成不良影响。此外, 黑液中碱木质素的分子量非常低，因此只能使用黑液来制备由低氧、低内在水分煤混合组成的水煤浆，而且黑液用量很大。造纸废水处理应着重于提高循环用水率，减少用水量和废水排放量，同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的废水处理方法。例如：浮选废水处理法可回收白水中纤维性固体物质，回收率可达95%，澄清水可回用；燃烧废水处理法可回收黑水中氢氧化纳、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和废水处理法调节废水pH值；混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体；化学沉淀法可脱色；生物处理法可去除BOD，对牛皮纸废水较有效；湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外，国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等造纸废水处理方法。刘学青等人的研究则是利用造纸黑液作为CWS的分散剂，不仅可以解决造纸废水的污染问题，也可以使废物得到充分利用，化废为宝。将处理过的黑液（treated black liquor，TBL）用于3种烟煤制备的CWS，研究其对CWS性质的影响。实验结果表明,在提高磺化剂和甲醛用量的条件下，使磺酸基含量增加，同时减少了TBL的分子量。与萘分散剂比较表明, TBL具有类似的或更好的分散能力以及在木质素分子内引入大量的磺酸基，分子量明显增加被认为是TBL具有卓越性能的关键因素。此外, 通过投射电子显微镜（TEM）观察发现溶液中分子构型从球状到丛毛状的变化，这些变化对CWS而言，是TBL具有优良的分散作用的一个重要原因。
然而我国缺乏低氧、低内在水分含量的煤，因此价格昂贵；而且在我国低等级烟煤和高氧、高内在水分的褐煤则是应用于CWS的主要原料。此外, 水煤浆中混入大量的黑液，同时也带来了大量钠盐, 这导致灰份熔点明显下降。灰份熔点降低对CWS的燃烧带来大麻烦。所以，CWS中直接应用黑液的范围是极其有限的。因此,一种化学处理黑液改善其水溶解性、分散性能是至关重要的。黑液中的固体物质是一种复杂的混合物,其中有机物占70%，包括木质素、半纤维素、糖、有机酸等,无机物占30%,包括氢氧化钠、硅酸盐等。黑液主要的有机成分是木素，这是一种天然高分子化合物，有许多phenylpropanoid衍生物结构单元，由C–O和C–C链连接在一起。木质素分子含有许多活性官能团,如酚羟基,甲氧基, 羰基和羧基。这些活性官能团可以是许多化学反应如磺甲基化,磺化和烷基化反应的敏感部位。所以，黑液中的木质素可以通过化学改性作为制备CWS分散剂的原料。为了解决这个问题,黑液对于CWS制备性能不佳，适用性极其有限。邱学清等人的研究工作，一种新的接枝磺化法用于在来自黑液的木质素分子上嫁接更多的磺酸基，而且通过缩合反应使木质素的分子量大大增加。据他们以前的研究文献报道，磺酸基含量和分子量是影响用于CWS制备的木质素基分散剂性能的关键因素,所以，邱学青等人他们研究了合成工艺参数对所得分散剂的性能影响。其目的就在于修饰黑液，使其成为CWS制备的高性能分散剂，使黑液中的所有成分与CWS混合一并燃烧。黑液通过化学处理, 造纸废液的污染有望通过CWS技术而得到解决。更多信息请浏览原文。
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