常用化学品生产更安全、更环保

诸平

Fig.1 Karthish Manthiram                    Fug. 2 Minju Chung

据美国加州理工学院(California Institute of Technology简称Caltech, Pasadena, CA, USA)2024年1月5日提供的消息，美国加州理工学院（Caltech）和美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology简称MIT, Cambridge, MA, USA）的研究人员合作，使得常用化学品生产更安全、更环保（Common Chemical Production Made Safer, More Environmentally Friendly）。相关研究结果于2024年1月4日已经在《科学》（Science）杂志网站发表——Minju Chung, Joseph H. Maalouf, Jason S. Adams, Chenyu Jiang, Yuriy Román-Leshkov, Karthish Manthiram. Direct propylene epoxidation via water activation over Pd-Pt electrocatalysts. Science, 4 Jan 2024, Vol 383, Issue 6678, pp. 49-55. DOI: 10.1126/science.adh435

长期以来，浓烟滚滚的烟囱和排放有毒废水的管道给化工行业蒙上了阴影。现代制造实践已经在很大程度上减轻了该行业对环境的影响，但仍有改进的空间。使化学更加环保是加州理工学院化学工程和化学教授、威廉·赫特学者（William H. Hurt Scholar， Fig. 1）卡希什·曼西拉姆(Karthish Manthiram)的热情所在，也是他的主要研究重点。

在发表在《科学》杂志上的这篇论文中，卡希什·曼西拉姆的实验室描述了一种催化剂的发展，这种催化剂可以生产一种广泛使用的化学原料，而不需要生产通常所需的有毒和危险化学品。

这种化学原料就是环氧丙烷（propylene oxide），它是一种有机化合物，用于各种应用，包括制造泡沫，塑料和防冻剂，以及消毒和灭菌。但传统上，环氧丙烷是由丙烯（propylene）与次氯酸（hypochlorous acid, HOCl）或过氧化氢（hydrogen peroxide, H₂O₂）反应产生的。每种方法都有其缺点。

卡希什·曼西拉姆说：“使用次氯酸，你最终会得到氯化物的副产品，并排放到环境中。出于这个原因，允许使用次氯酸工艺的工厂获得的许可证越来越少。这迫使人们转向以过氧化物为基础的工艺，但你面临着巨大的安全挑战。任何时候过氧化氢与有机化合物接触，都有潜在的爆炸危险。”

该研究小组的目标是开发一种安全的环氧丙烷生产方法，既不会产生环境排放，也不会产生大量的碳足迹。卡希什·曼西拉姆说，研究小组开始寻找一种催化剂，能够利用水分子中的氧原子产生环氧丙烷。唯一的副产品是氢气，它可以用作燃料或制造其他化学品。他说：“整个前提是水是安全的。它不存在内在的安全隐患，也不会产生对环境有害的副作用。相反，你在制造氢，这是我们未来需要制造更多的东西。这就是我们的起跑点。”

该小组将研究范围缩小到两种催化剂:氧化铂和氧化钯。两者都执行了团队想要的反应，但还不够好，无法发挥作用。氧化铂生产环氧丙烷的速率很高，但很混乱，产生了许多不需要的副产品。相比之下，氧化钯产生的环氧丙烷的副作用较少，但速度很慢。卡希什·曼西拉姆说，解决方案是将这两种催化剂结合起来。

上述论文的第一作者、麻省理工学院2023届博士生(MIT PhD '23)、现为佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）博士后的钟敏菊(Minju Chung音译，Fig. 2)说：“把两者结合在一起实际上最终解决了问题。然后我们花了很多时间来理解为什么这种混合物效果更好。这不是一个直截了当的解释。”

利用X射线吸收光谱(一种可以通过X射线轰击揭示材料原子和电子结构的技术)，研究人员确定，在氧化铂和氧化钯的混合物中，铂的存在状态使其成为更有效的催化剂。

卡希什·曼西拉姆说：“事实证明，从铂氧化物到钯铂氧化物的最显著影响之一是，你可以将铂稳定在更高的氧化状态。当处于较高的氧化状态时，附着在铂上的氧会被更多地剥夺电子，使其与富含电子的丙烯更容易反应。我们通过一系列的实验发现，将铂稳定在较高的氧化态可以显著提高丙烯环氧化的速率和效率。使用这种新催化剂，环氧丙烷的生产速度是以前的10倍，效率提高了13%。”

卡希什·曼西拉姆说，未来的研究将集中在测试催化剂上，看看它如何从实验室装置应用到工业环境中。这将需要分析催化剂在降解前的持续时间，以及在更大规模上的表现，以及开发一种在生产过程中从系统中去除环氧丙烷的工艺。他说:“是时候把这些材料从基础科学背景中毕业了。这对我们来说真的很有启发，因为它会告诉我们下一步我们应该做什么。”

在该研究中，研究小组报道了一种氧化钯-铂合金催化剂(PdPtO_x/C)，在环境温度和压力下，在50 mA/cm²的电流下，丙烯环氧化的法拉第效率达到66±5%。将铂嵌入到氧化钯的晶体结构中，稳定了氧化铂的形态，从而提高了催化剂的性能。反应动力学表明PdPtO_x/C的环氧化反应是通过金属结合过氧中间体的亲电进攻进行的。这项工作证明了一种有效的策略，在没有介质条件下，选择性的使用电化学从水中转移氧原子，用于不同的氧化反应。研究人员表示，通过水氧化中间体直接电化学环氧化丙烯提供了一种可持续的替代现有的路线，而现有路线涉及危险的氯或过氧化物试剂。

本研究得到了美国能源部（U.S. Department of Energy: DE-SC0020999）和阿尔弗雷德·斯隆基金会（Alfred P. Sloan Foundation）的资助。

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Editor’s summary

Propylene oxide is produced at massive scale using dangerous and corrosive oxidants. A potentially safer method uses electrochemistry to oxidize propylene with water, but catalyst stability is a persistent challenge. Chung et al. report that by alloying palladium with platinum, they could generate an electrocatalyst that delivered >60% Faradaic efficiency toward propylene epoxidation by water oxidation. Initially focusing on acetonitrile as a cosolvent, the authors went on to explore purely aqueous media and discuss the prospects of improving propylene throughput in the face of low solubility. —JSY

Abstract

Direct electrochemical propylene epoxidation by means of water-oxidation intermediates presents a sustainable alternative to existing routes that involve hazardous chlorine or peroxide reagents. We report an oxidized palladium-platinum alloy catalyst (PdPtO_x/C), which reaches a Faradaic efficiency of 66 ± 5% toward propylene epoxidation at 50 milliamperes per square centimeter at ambient temperature and pressure. Embedding platinum into the palladium oxide crystal structure stabilized oxidized platinum species, resulting in improved catalyst performance. The reaction kinetics suggest that epoxidation on PdPtO_x/C proceeds through electrophilic attack by metal-bound peroxo intermediates. This work demonstrates an effective strategy for selective electrochemical oxygen-atom transfer from water, without mediators, for diverse oxygenation reactions.