对催化的原子尺度的新理解可以节省大量的能源

诸平

Catalyst materials are critical for refining petroleum products and for manufacturing pharmaceuticals, plastics, food additives, fertilizers, green fuels, industrial chemicals and much more. ISTOCK PHOTO

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Manos Mavrikakis

Lang Xu

据美国威斯康星大学麦迪逊分校（University of Wisconsin-Madison简称UW-Madison）2023年4月6日提供的消息，对催化的原子尺度的新理解可以节省大量的能源（New atomic-scale understanding of catalysis could unlock massive energy savings）。威斯康星大学麦迪逊分校的化学工程师认为在计算化学研究方面取得了突破，他们开发了催化反应如何在原子尺度上工作的模型。这种理解可以让工程师和化学家开发更高效的催化剂并调整工业流程——考虑到我们在生活中遇到的90%的产品至少部分是通过催化生产的，因此可能会节省大量能源。

催化剂材料加速化学反应（chemical reactions）而本身不发生变化。它们对于精炼石油产品以及制造药品、塑料、食品添加剂、化肥、绿色燃料、工业化学品等至关重要。

科学家和工程师花了数十年时间对催化反应进行微调——但由于目前无法在工业规模催化通常涉及的极端温度（extreme temperatures）和压力下直接观察这些反应，他们还不清楚纳米和原子尺度上发生了什么。这项新研究有助于解开这个可能对行业产生重大影响的谜团。

事实上，仅三种催化反应——蒸汽-甲烷重整制氢（steam-methane reforming to produce hydrogen）、氨合成制肥（ammonia synthesis to produce fertilizer）和甲醇合成（methanol synthesis）——就消耗了世界能源的近10%。

领导这项研究的威斯康星大学麦迪逊分校（UW-Madison）化学和生物工程（biological engineering）教授马诺斯·迈弗利卡基斯（Manos Mavrikakis）说：“如果将这些反应的温度降低几度，今天我们人类面临的能源需求（energy demand）就会大大减少。通过减少运行所有这些过程所需的能源，也在减少它们的环境足迹。”

马诺斯·迈弗利卡基斯和博士后研究者徐浪（Lang Xu音译）和康斯坦丁诺斯·帕帕尼古拉乌（Konstantinos G. Papanikolaou）以及研究生丽莎· 杰（Lisa Je）于2023年4月7日（April 7, 2023）已经在《科学》（Science）杂志网站发表了他们的研究结果——Lang Xu, Konstantinos G. Papanikolaou, Barbara A. J. Lechner, Lisa Je, Gabor A. Somorjai, Miquel Salmeron, Manos Mavrikakis. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms. Science, 6 Apr 2023, Vol 380, Issue 6640, pp. 70-76. DOI: 10.1126/science.add0089. https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0089

参与此项研究的除了来自UW-Madison的研究人员之外，还有来自德国慕尼黑工业大学（Technical University of Munich, Garching, Germany）、美国劳伦斯·伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA , USA）以及美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley, Berkeley, CA, USA）的研究人员。

在他们的研究中，UW-Madison的工程师开发并使用强大的建模技术来模拟原子级的催化反应（catalytic reactions）。在这项研究中，他们研究了涉及纳米颗粒形式的过渡金属催化剂的反应，其中包括铂（Pt）、钯(Pd)、铑(Rh)、铜(Cu)、镍(Ni)以及其他在工业和绿色能源中使用的重要元素。

根据目前的催化刚性表面模型，过渡金属催化剂的紧密堆积原子提供了化学反应物附着并参与反应的二维表面。当施加足够的压力和热量或电力时，化学反应物中原子之间的键断裂，使碎片重新组合成新的化学产品。

马诺斯·迈弗利卡基斯说：“普遍的假设是这些金属原子彼此紧密结合，只是为反应物提供‘着陆点’（'landing spots'）。每个人都假设金属-金属键在它们催化的反应过程中保持完整。所以在这里，我们第一次问了这样一个问题，‘打破反应物键的能量是否与破坏催化剂内键所需的能量相似？’”

根据马诺斯·迈弗利卡基斯的建模，答案是肯定的。为许多催化过程的发生提供的能量足以破坏化学键并允许单个金属原子（称为吸附原子）松散并开始在催化剂表面移动。这些吸附原子结合成簇，作为催化剂上的活化位点，化学反应在此比催化剂的原始刚性表面更容易发生。

该团队使用一组特殊计算，研究了8种过渡金属催化剂和18种反应物在工业上重要的相互作用，确定了可能形成这种小金属簇的能级和温度，以及每个簇中的原子数，这也可以显著影响反应速率。

他们在加州大学伯克利分校的实验合作者使用原子分辨扫描隧道显微镜（atomically-resolved scanning tunneling microscopy）观察镍 (111) 上的一氧化碳吸附，镍是一种稳定的结晶形式，可用于催化。他们的实验证实，模型显示催化剂结构中的各种缺陷也会影响单个金属原子如何松动，以及反应位点如何形成。

马诺斯·迈弗利卡基斯说，新框架正在挑战研究人员理解催化及其发生方式的基础。它也可能适用于其他非金属催化剂，他将在未来的工作中对此继续进行研究。这还与理解其他重要现象有关，包括腐蚀和摩擦学，或运动表面的相互作用。

“我们正在重新审视一些非常成熟的假设，以了解催化剂的工作原理，更广泛地说，分子是如何与固体相互作用的，”马诺斯·迈弗利卡基斯说。

本研究得到了美国能源部（U.S. Department of Energy: DE-FG02-05ER15731）、ASCRS研究基金会（ASCRS Research Foundation: EXC 2089/1-390776260）、美国能源部科学办公室阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory, Office of Science: DE-AC02-06CH11357）、地平线2020框架计划（Horizon 2020 Framework Programme: 850764）、美国国家能源研究科学计算中心（National Energy Research Scientific Computing Center: DE-AC02-05CH11231; BES-ERCAP0022773）、加州大学伯克利分校(University of California Berkeley)、加州大学伯克利分校阿道夫C.和玛丽·斯普拉格米勒科学基础研究所(Adolph C. and Mary Sprague Miller Institute for Basic Research in Science, University of California Berkley)、H2020欧洲研究理事会（H2020 European Research Council）、德国科学研究院（Bayerische Akademie der Wissenschaften）的资助或支持。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Mobile metal atoms underlying reactions

In heterogeneous catalysis, it is often assumed that adsorbates have minimal effects on the bonding between surface metal atoms at low temperatures and pressures. Xu et al. used density functional theory to find conditions in which adsorbed molecules can scavenge transition metal atoms by breaking bonds at the surface. These atoms can then form clusters, as observed in kinetic Monte Carlo simulations of carbon monoxide on copper and in scanning tunneling microscopy studies of carbon monoxide on a Ni(111) surface containing steps and dislocations. The reaction mechanisms of several catalytic systems may be dominated by in situ adsorbate-induced active site formation. —PDS

Abstract

Adopting low-index single-crystal surfaces as models for metal nanoparticle catalysts has been questioned by the experimental findings of adsorbate-induced formation of subnanometer clusters on several single-crystal surfaces. We used density functional theory calculations to elucidate the conditions that lead to cluster formation and show how adatom formation energies enable efficient screening of the conditions required for adsorbate-induced cluster formation. We studied a combination of eight face-centered cubic transition metals and 18 common surface intermediates and identified systems relevant to catalytic reactions, such as carbon monoxide (CO) oxidation and ammonia (NH₃) oxidation. We used kinetic Monte Carlo simulations to elucidate the CO-induced cluster formation process on a copper surface. Scanning tunneling microscopy of CO on a nickel (111) surface that contains steps and dislocations points to the structure sensitivity of this phenomenon. Metal-metal bond breaking that leads to the evolution of catalyst structures under realistic reaction conditions occurs much more broadly than previously thought.