研究团队创造出热发电晶体

诸平

Credit: Wiley

据威利公司（Wiley）2022年11月8日报道，研究小组创造了能从热中发电的晶体（Team creates crystals that generate electricity from heat）。为了将热转换为电能，从无害的原材料中容易获得的材料为开发安全廉价的所谓“热电材料(thermoelectric materials)”开辟了新的前景。相关研究结果于2022年9月13日已经在德国《应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition）杂志网站发表——V. Pavan Kumar, S. Passuti, B. Zhang, S. Fujii, K. Yoshizawa, P. Boullay, S. Le Tonquesse, C. Prestipino, B. Raveau, P. Lemoine, A. Paecklar, N. Barrier, X. Zhou, M. Yoshiya, K. Suekuni, E. Guilmeau. Engineering Transport Properties in Interconnected Enargite‐Stannite Type Cu _2+x Mn_1−xGeS₄ Nanocomposites. Angewandte Chemie International Edition, First published: 13 September 2022. DOI: 10.1002/anie.202210600. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210600. 此项研究，合成铜矿物通过其组成的简单变化获得了复杂的结构和微结构，从而为所需的性能奠定了基础。

参与此项研究的有来自法国诺曼底大学（Normandie Univ, Caen, France）、法国雷恩大学（Univ Rennes, France）、法国洛林大学（Université de Lorraine, Nancy, France）；中国重庆大学（Chongqing University, Chongqing, China）、日本大阪大学（Osaka University, Japan）、日本九州大学（Kyushu University, Kasuga, Fukuoka, Japan）、日本精细陶瓷中心（Japan Fine Ceramics Center, Nagoya, Japan）以及德国固体物质马普化学物理研究院（Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden, Germany）的研究人员。

法国卡昂CRISMAT实验室（CRISMAT laboratory, Caen, France）的法国科学研究中心（CNRS）研究员、该研究的通讯作者、材料科学家伊曼纽尔·吉尔莫（Emmanuel Guilmeau）解释说，这种新型合成材料由铜（Cu）、锰(Mn)、锗(Ge)和硫(S)组成，生产过程相当简单。“这些粉末通过球磨简单地进行机械合金化，形成预结晶相（precrystallized phase），然后在600℃的温度下将其致密化。这个过程可以很容易地扩大规模。”

热电材料将热量转化为电能。这在工业过程（industrial processes）中尤其有用，因为在这些过程中，废热（waste heat）可以作为宝贵的电能进行再利用。相反的方法是冷却智能手机或汽车等电子部件。用于这类应用的材料不仅要高效，而且要便宜，最重要的是要对健康安全。

然而，迄今为止使用的热电装置（thermoelectric devices）使用了昂贵且有毒的元素，如铅（Pb）和碲(Te)，这些元素提供了最佳的转换效率。为了找到更安全的替代品，伊曼纽尔·吉尔莫和他的团队转向了天然铜基硫化物矿物的衍生物。这些矿物衍生物主要由无毒、含量丰富的元素组成，其中一些还具有热电性能。

现在，该团队成功地制造出了一系列热电材料(thermoelectric materials)，在同一种材料中显示出两种晶体结构。伊曼纽尔·吉尔莫在描述他们的发现时说道：“我们对结果感到非常惊讶。通常情况下，稍微改变成分对这类材料的结构影响不大。”

该团队发现，用铜替代一小部分锰会产生复杂的微观结构，其中包含相互连接的纳米畴（nanodomains）、缺陷（defects）和连贯的界面（coherent interfaces），这影响了材料的电子和热传输特性。

伊曼纽尔·吉尔莫说，这种新材料（novel material）在400℃的高温下仍能保持稳定，这个温度范围在大多数工业的废热温度范围内。他确信，基于这一发现，可以设计出更便宜的新型无毒热电材料来替代更多有问题的材料。

本研究得到了法国国家研究机构（French Agence Nationale de la Recherche LabEx EMC3 through the Project FACTO, Grant No. ANR-10-LABX-09-01 and FEDER）、法国科学研究中心{ CNRS through the International Emerging Actions program (EXPRESS project)}、欧盟地平线2020研究创新方案{ European Union's Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement No 956099 (NanED – Electron Nanocrystallography – H2020-MSCA-ITN)}、日本科学促进会（Japan Society for the Promotion of Science Grant Nos. JP20H05195, JP20K15034, JP19H05786, JP20K05062）的资助。

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Research team develops new strategy for designing thermoelectric materials

Abstract

Understanding the mechanisms that connect heat and electron transport with crystal structures and defect chemistry is fundamental to develop materials with thermoelectric properties. In this work, we synthesized a series of self-doped compounds Cu_2+xMn_1−xGeS₄ through Cu for Mn substitution. Using a combination of powder X-ray diffraction, high resolution transmission electron microscopy and precession-assisted electron diffraction tomography, we evidence that the materials are composed of interconnected enargite- and stannite-type structures, via the formation of nanodomains with a high density of coherent interfaces. By combining experiments with ab initio electron and phonon calculations, we discuss the structure–thermoelectric properties relationships and clarify the interesting crystal chemistry in this system. We demonstrate that excess Cu⁺ substituted for Mn²⁺ dopes holes into the top of the valence band, leading to a remarkable enhancement of the power factor and figure of merit ZT.