美中研究人员开发出能够毁坏“永久化学品”的反应器

诸平

University of Washington researchers have created a reactor that can completely break down hard-to-destroy chemicals. Shown here are two reactors before they are assembled. Credit: Igor Novosselov/University of Washington

之前介绍过“美中科学家用简单方法毁坏‘永久化学品’”的博文，今天再来介绍一下美国华盛顿大学（University of Washington简称UW）Sarah McQuate 2022年9月14日报道，美中研究人员合作开发出能够快速毁坏“永久化学品”的反应器（Researchers develop a reactor that can destroy 'forever chemicals'）。

“永久化学品（Forever chemicals）”得名于它们在水和土壤中的持久性，是一类分子，在我们的日常生活中无时无刻不在出现，包括食品包装和家庭清洁产品。因为这些化学物质无法分解，它们最终会进入我们的水和食物中，并会导致健康影响，比如癌症或生育率下降。

2022年8月，美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency）提议给两种最常见的永久化学品全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid简称PFOA）和全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonates简称PFOS）一个“超级基金（superfund）”称号，这将使环境保护署更容易追踪它们，并筹划清理措施。

如果这些永久的化学品能在这个过程中被摧毁，清理显然会更有效，许多研究人员一直在研究如何分解它们。现在，美国华盛顿大学的一组研究人员与中国西安交通大学能源与动力工程学院（School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an, China）以及美国塔科马的Aquagga公司（Aquagga, Inc., Tacoma, United States）的研究人员合作，找到了一种新的方法来同时销毁PFOA和PFOS。研究人员创造了一个反应器，可以使用“超临界水（supercritical water）”完全分解难以破坏的化学物质，“超临界水”是在高温高压下形成的。这项技术可以帮助处理工业废物，销毁环境中已经存在的浓缩永久化学物质，并处理旧库存，如消防泡沫中的永久化学物质。相关研究结果于2022年9月7日已经在《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）网站发表（印刷出版将在2023年元月份）——Jianna Li, Conrad Austin, Stuart Moore, Brian R. Pinkard, Igor V. Novosselov. PFOS destruction in a continuous supercritical water oxidation reactor. Chemical Engineering Journal, Volume 451, Part 4, 1 January 2023, 139063. DOI: 10.1016/j.cej.2022.139063. Available online 7 September 2022. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139063

参与此项研究的有来自美国华盛顿大学机械工程系（University of Washington, Mechanical Engineering Department）、西安交通大学能源与动力工程学院，热流体科学与工程教育部重点实验室（Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE, School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University）以及美国塔科马的Aquagga公司的研究人员。

华盛顿大学新闻（UW News）采访了上述研究论文的通讯作者、华盛顿大学机械工程（ mechanical engineering）研究副教授伊戈尔·诺沃塞洛夫（Igor Novosselov），来了解细节。下面是采访记录：

问：什么是超临界水，它如何摧毁这些分子?

伊戈尔·诺沃塞洛夫: 我们的反应器基本上加热水非常快，但它的加热方式与煮意大利面（pasta）时不同。通常情况下，当你提高温度时，水沸腾变成水蒸汽。从此开始，水和水蒸汽的温度不会超过100 ℃ (212 ℉)。

但是如果你对水加压，就可以改变平衡，使水在更高的温度下才能沸腾，即沸点（boiling point ）温度升高。如果你增加压力，沸腾温度就会增加。在某一点上，水不会从液体变成蒸汽。相反，你会到达一个临界点，水会达到一种不同的物质状态，称为超临界相（supercritical phase）。这里的水既不是液体也不是气体。介于两者之间，这里的线条有点模糊。它有点像等离子体水分子变成电离粒子。这些部分游离的分子在高温和高速下四处弹跳。这是一个腐蚀性和化学侵略性很强的环境，有机分子无法在其中生存。

在正常水中永远存活的化学物质，如PFOS和PFOA，可以在超临界水中以非常高的速率被分解。如果条件合适，这些顽固的分子可以被完全摧毁，不会留下任何中间产物，只产生无害的物质，如二氧化碳、水和氟化物盐，这些物质经常被添加到市政用水和牙膏中。

问：你是怎么开始设计这个反应器的？

伊戈尔·诺沃塞洛夫: 我们最初设计它是为了分解化学战剂（chemical warfare agents），化学战剂也很难被摧毁。我们花了五年时间才造出这个反应器。有一些重要的问题，比如，我们如何保持这种压力?反应器内部的压力是海平面的200倍。我们的另一个问题是:我们如何确保反应器在指定的温度下连续运行?这变成了一个工程项目，尽管如此，但毕竟我们是工程师。

问：反应器是如何工作的?

伊戈尔·诺沃塞洛夫:整个装置在一根大约一英尺长、直径一英寸的厚不锈钢管中。我们可以改变内部的温度来计算完全摧毁一种化学物质所需的温度。有些化学品需要400 ℃ (752 ℉)，有些需要650 ℃(1202 ℉)。

在反应器顶部，我们不断地向超临界水中注入先导燃料（pilot fuel）、空气和我们想要销毁的化学物质，例如PFOS,。燃料提供必要的热量使混合物保持超临界状态，PFOS,迅速与这种腐蚀性介质混合。总的来说，反应时间不到一分钟。在反应器底部，混合物被冷却以产生液体和气体排放。我们可以分析液相和气相中的物质来衡量我们是否破坏了我们想要破坏的化学物质。

问：你发现了什么？

伊戈尔·诺沃塞洛夫: 我们对PFOS和PFOA做了同样的实验，因为这两种物质都受美国环境保护署（EPA）的监管。我们发现，PFOA在温和的超临界条件下(约400 ℃或750 ℉)会消失，但PFOS不会。直到达到610 ℃(1130 ℉)，我们才看到PFOS会破坏。在这个温度下，PFOS和所有中间体在30秒内就被摧毁。

在较低的温度下，PFOS实验表明，包括PFOA在内的各种中间分子的形成。其中一些分解产物以液相的形式出现，这意味着它们可能会出现在使用永久化学品的生产现场的废水中。但是其它的中间产物是以气相的形式出现的，这是有问题的，因为气体排放通常不受监管。这些分子含有氟元素，我们知道这类气体会造成温室效应。现在，我们没有办法实时监测气体污染，我们也不知道我们会产生多少，甚至不知道它们的确切化学成分。

问：这个项目的下一步准备干什么？

伊戈尔·诺沃塞洛夫:我们已经有了一些下一步的研究计划。我们一直在使用该反应器来观察它对除PFOS和PFOA外的其它永久化学物质的破坏情况。我们也在评估这项技术在现实场景中的工作效果。例如，你可能不能像这样对待整个海洋。但我们可能会用它来处理现有的问题，比如生产现场的永久化学废物。

化学污染永远是一个大问题，而且它不会消失。我们很高兴能与监管机构以及学术界和工业界的领导团体合作，找到解决方案。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

EPA to designate 'forever chemicals' as hazardous substances

Highlights

•  PFOS and PFOA destruction in a continuous flow SCWO reactor are characterized.

•  PFOS was found to be the most recalcintrant, mineralizing at 650 ℃.

•  Intermediates in liquid and gas phases are identified as a function of temperature.

•  Reaction routes of PFOS destruction in SCWO are proposed.

Abstract

Effective end-of-life technologies are needed for remediation of PFAS-containing byproducts and wastewater effluent streams. We describe a continuous flow supercritical water oxidation (SCWO) reactor operated in an autogenic regime achieved by introducing pilot fuel and compressed air; this system can achieve sufficient temperatures to destroy-one of the most recalcitrant PFAS -- perfluorooctane sulfonic acid (PFOS). We parametrically investigate PFOS and perfluorooctanoic acid (PFOA) destruction at temperatures between 410 ℃ and 650 ℃. Targeted LC-MS/MS analysis suggests that oxidative C—S bond cleavage initiates PFOS degradation, followed by decarboxylation to facilitate sequential -CF₂ elimination and chain shortening. Trifluoroacetic acid (TFA) was found to be the most recalcitrant intermediate product in the effluent, persisting at T = 600 ℃ and residence time of ～ 32 s, emphasizing the need for TFA monitoring in SCWO treatment of PFAS-impacted matrices. Analysis of gaseous products shows the presence of the volatile organofluorine (VOF) such as 1H-perfluoroalkane at T = 420–530 ℃; the GS/MS spectra of gaseous reaction products suggest that other VOFs may be present. Free fluoride measurement by ion chromatography shows complete PFOS defluorination at T = 650 ℃. Overall, this work establishes the operational envelope for SCWO treatment of PFAS-impacted liquids and suggests the chemical routes for PFAS destruction. Additional characterization of intermediate species in gas and liquid effluent is required to fully elucidate a chemical reaction mechanism for PFAS destruction in SCWO environments.

Graphical abstract