美中科学家用简单方法毁坏“永久化学品”

诸平

www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868

之前曾经写过“研究人员改进了用阳光摧毁“永久化学物质”的催化剂”今天再来介绍美国西北大学（Northwestern University）2022年8月18日的报道，该校的研究人员与来自中美的研究人员合作，采用简单的新方法就可以销毁“永久化学品”（'Forever chemicals' destroyed by simple new method）。相关研究结果于2022年8月18日已经在世界顶级期刊《科学》（Science）杂志网站发表——Brittany Trang, Yuli Li, Xiao-Song Xue, Mohamed Ateia, K. N. Houk, William R. Dichtel. Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids. Science, 2022, 377 (6608): 839-845. DOI: 10.1126/science.abm8868. Pulished 18 August 2022. http://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868

参与此项研究的除了来自美国西北大学的研究人员之外，还有来自美国加州大学洛杉矶分校（University of California, Los Angeles, USA）以及中国天津大学（Tianjin University, China）、中国科学院上海有机化学研究所、中国科学院大学（Shanghai Institute of Organic Chemistry, University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, China）的研究人员。

何为“永久化学品（Forever chemicals）”或者“永久性化学物质”？所谓“永久性化学品”实际上是指包含至少一个完全氟化碳原子的一类人工合成的有机氟化合物的总称。或者是指全氟和多氟烷基物质（Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances简称PFAS），因为这些化合物在自然条件下难以分解，具有优良的化学稳定性、热稳定性，疏水、疏油且表面活性高，还被广泛应用于消防泡沫、不粘材料、涂料、造纸、纺织及其他行业中。并可以在食品包装、电子产品、化妆品、炊具等日常用品中找到，而且研究发现，现在这些化学品在全球各地的雨水中都有，甚至包括南极洲。

PFAS，一组自20世纪40年代以来常用的人造化学品，之所以被称为“永久性化学品”，这是有原因的。细菌不能吃掉它们；火不能把它们烧成灰烬；水不能稀释它们。而且，如果这些有毒化学物质被掩埋，它们会渗入周围的土壤，成为子孙后代的一个持久问题。

现在，美中化学家们已经完成了看似不可能的任务。利用低温和廉价的普通试剂，研究团队开发了一种工艺，使两大类PFAS化合物分解，只留下良性的最终产物。这项简单的技术可能是最终处理这些有害化学物质的有力解决方案，这些化学物质会对人类、牲畜和环境造成许多危险的健康影响。

美国西北大学的威廉·迪克特尔(William R. Dichtel)领导了这项研究，他说：“PFAS已经成为一个主要的社会问题。即使是极少量的PFAS也会对健康造成负面影响，而且不会分解。我们不能对此袖手旁观，坐等这个问题解决。我们想用化学方法来解决这个问题，并创造出一个全世界都可以使用的解决方案。这很令人兴奋，因为我们的解决方案是如此简单，但尚未得到认可。”

威廉·迪克特尔是美国西北大学温伯格文理学院（Northwestern's Weinberg College of Arts and Sciences）的罗伯特·雷特辛格（Robert L. Letsinger）化学教授。这篇论文的共同第一作者之一布列塔妮·庄（Brittany Trang），最近在威廉·迪克特尔实验室完成了一篇博士论文，并将该项目作为其中的一部分进行了研究。

“与铅同类”（'The same category as lead'）

PFAS作为不粘和防水剂已经使用了70年。它们通常存在于不粘炊具、防水化妆品、消防泡沫、拒水织物和抗油脂产品中。然而，多年来，PFAS已经从消费品中脱颖而出，进入了我们的饮用水，甚至进入了97%的美国人口的血液。尽管对健康的影响尚未完全了解，但PFAS暴露与生育能力下降、儿童发育影响、各类癌症风险增加、抗感染免疫力降低和胆固醇水平升高密切相关。考虑到这些不利的健康影响，美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency简称EPA）最近宣布一些PFAS不安全，甚至在微量水平上也是如此。

威廉·迪克特尔说：“最近，环保署将其对全氟辛酸（PFOA）的建议基本上修改为零。这将几种PFAS化学物质与铅归入同一类别。”

牢不可破的化学键（Unbreakable bonds）

尽管学术界研究者已经从水中滤出PFAS的努力取得了成功，但一旦PFAS被去除，如何处置它的解决方案却寥寥无几。目前出现的少数选择通常涉及在高温和高压下销毁PFAS或其他需要大量能量输入的方法。

威廉·迪克特尔说：“在美国纽约州，一家声称焚烧全氟辛烷磺酸的工厂被发现将其中一些化合物释放到空气中。这些化合物是从烟囱排放到当地社区的。另一个失败的策略是将此类化合物掩埋在垃圾填埋场。这仅仅是权宜之计，尚未从根本上解决问题。当你这样做的时候，你无法保证在30年后不会出现问题，是因为它会慢慢渗出，污染周围环境。此举无异于是掩耳盗铃，自欺欺人，根本没有解决问题。”

PFAS坚不可摧的秘密在于它的化学键。PFAS含有许多碳氟键（C—F），它们是有机化学（organic chemistry）中最强的键。氟作为元素周期表中电负性最强的元素，非常需要电子。另一方面，碳更愿意放弃它的电子。

威廉·迪克特尔解释道：“当两个原子之间存在这种差异，并且它们的大小大致相同时，这就是碳和氟之间形成真正强键的原因所在。”

精确定位PFAS的“致命弱点”（ Pinpointing PFAS' Achilles' heel）

但在研究这些化合物时，威廉·迪克特尔的团队发现了一个弱点。PFAS包含一条不屈服的碳-氟键长尾。但在分子的一端，有一个带电基团，通常含有带电的氧原子。威廉·迪克特尔的团队通过在二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide）中加热PFAS来瞄准这一头基（head group）。二甲基亚砜是一种用氢氧化钠（一种常用试剂）破坏PFAS的特殊溶剂。这一过程将头基斩首，留下一条反应性尾巴。

威廉·迪克特尔说：“这引发了所有这些反应，它开始从这些化合物中吐出氟原子，形成氟化物，这是氟的最安全形式。尽管碳-氟键非常强，但这个带电的头基团是致命的弱点（Achilles' heel）。”

在之前破坏PFAS的尝试中，其他研究人员使用了高达400 ℃的高温。威廉·迪克特尔感到兴奋的是，这项新技术依赖于更温和的条件和一种简单、廉价的试剂，使该溶液更有可能被广泛使用。

在发现PFAS降解条件后，威廉·迪克特尔和布列塔妮·庄还发现，氟化污染物通过不同于一般假设的过程分解。加州大学洛杉矶分校（University of California, Los Angeles简称UCLA）的肯·霍克（Ken Houk）和天津大学（Tianjin University）的李玉丽（Yuli Li）利用强大的计算方法，模拟了PFAS的降解过程。李玉丽是一名学生，实际上曾经访问过肯·霍克的团队。他们的计算表明，PFAS的分解过程比预期的更复杂。虽然之前假设PFAS一次分解一个碳，但模拟显示PFAS实际上一次分解两个或三个碳，这一发现与威廉·迪克特尔和布列塔妮·庄的实验相符。通过了解这些途径，研究人员可以证实，只有良性产物仍然存在。这一新知识也有助于指导该方法的进一步改进。

杰出的有机化学研究教授肯·霍克说:“这证明是一组非常复杂的计算，对我们现有的最现代的量子力学方法和最快的计算机提出了挑战。量子力学是模拟所有化学的数学方法，但仅在过去十年中，我们才能够处理类似这样的大型机械问题，评估所有可能性，并确定哪一种可能以观察到的速度发生。李玉丽已经掌握了这些计算方法，并与布列塔妮·庄远程合作解决了这一基本、而且实际意义重大的问题。”

干掉10种，还有11990种（Ten down, 11,990 to go）

威廉·迪克特尔的团队将测试其新策略对其他类型PFAS的有效性。在目前的研究中，他们成功地降解了10种全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids简称PFCAs）和全氟烷基醚羧酸（perfluoroalkyl ether carboxylic acids简称PFECAs），包括全氟辛酸（perfluorooctanoic acid简称PFOA）及其常见替代品之一，即Gen X，这是两种最著名的PFAS化合物。然而，美国环境保护署（U.S. EPA）已经确定了12000多种PFAS化合物。

尽管这似乎令人望而生畏，但威廉·迪克特尔仍然充满希望。

他说：“我们的工作针对的是最大类别的PFAS之一，包括许多我们最关心的。还有其他没有相同致命弱点的种类，但每一类都有自己的弱点。如果我们能够识别它，那么我们就知道如何激活它并将其摧毁。”

威廉·迪克特尔是西北大学塑料、生态系统和公共卫生项目可持续性和能源研究所（Institute for Sustainability and Energy at Northwestern's Program on Plastics, Ecosystems and Public Health）、水研究中心（Center for Water Research）和国际纳米技术研究所（International Institute for Nanotechnology）的成员；8月18日在《科学》杂志网站发表的研究成果，得到美国国家自然科学基金会（National Science Foundation: DGE-1842165; CHE-1764328; ECCS-1542205）、美国国立卫生研究院（National Institutes of Health: 1S10OD012016-01; 1S10RR019071-01A1）、美国宇航局艾姆斯研究中心（NASA Ames Research Center: grant NNA04CC36G)）以及美国能源部、科学办公室、基础能源科学办公室、催化科学项目(U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Catalysis Science program: DE-SC0001329)的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

PFAS化学品不会永远存在（PFAS chemicals do not last forever）

Forever chemicals’ Achilles’ heel

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) have been referred to as “forever chemicals” because of their resistance to most biological and chemical degradation mechanisms. Most current methods use very harsh conditions to decompose these compounds. Trang et al. found that there is a potential weak spot in carboxylic acid–containing PFAS: Decarboxylation in polar, non-protic solvents yields a carbanion that rapidly decomposes (see the Perspective by Joudan and Lundgren). The authors used computational work and experiments to show that this process involves fluoride elimination, hydroxide addition, and carbon–carbon bond scission. The initial decarboxylation step is rate limiting, and subsequent defluorination and chain shortening steps occur through a series of low barrier steps. The procedure can accommodate perfluoroether carboxylic acids, although sulfonic acids are not currently compatible. —MAF

Abstract

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are persistent, bioaccumulative pollutants found in water resources at concentrations harmful to human health. Whereas current PFAS destruction strategies use nonselective destruction mechanisms, we found that perfluoroalkyl carboxylic acids (PFCAs) could be mineralized through a sodium hydroxide–mediated defluorination pathway. PFCA decarboxylation in polar aprotic solvents produced reactive perfluoroalkyl ion intermediates that degraded to fluoride ions (78 to ~100%) within 24 hours. The carbon-containing intermediates and products were inconsistent with oft-proposed one-carbon-chain shortening mechanisms, and we instead computationally identified pathways consistent with many experiments. Degradation was also observed for branched perfluoroalkyl ether carboxylic acids and might be extended to degrade other PFAS classes as methods to activate their polar headgroups are identified.