低价铝配合物：过渡金属催化的重要里程碑

诸平

Addition of ligands, such as dimethylaminopyridine in this case, breaks the dimeric structure of the cation and the lone aluminum atom shows its strong acceptor character.

据德国弗莱堡大学（University of Freiburg）2022年8月12日提供的消息，弗莱堡大学的化学家通过复分解成功合成阳离子低价铝络盐（Chemists successfully synthesize a cationic, low-valent aluminum complex salt via metathesis）。

弗莱堡阿尔伯特·路德维希大学（Albert Ludwig University of Freiburg, Freiburg im Breisgau, Germany）无机与分析化学研究所（Institute for Inorganic and Analytical Chemistry）和弗莱堡材料研究中心 (Freiburg Materials Research Center简称FMF)的化学家通过复分解反应成功合成了低价阳离子铝络合物[Al(AlCp*)₃ ]⁺。在这种情况下，添加配体（例如二甲氨基吡啶）会破坏阳离子的二聚体结构，并且单独的铝原子显示出其强受体特性。相关研究结果于2022年8月12日已经在《自然化学》（Nature Chemistry）杂志网站发表——Philipp Dabringhaus, Julie Willrett, Ingo Krossing. Synthesis of a low-valent Al₄⁺ cluster cation salt. Nature Chemistry , Published: 04 August 2022. DOI: 10.1038/s41557’022 -01000-4. https://chemistrycommunity.nature.com/posts/expanding-the-field-of-low-valent-main-group-cations-to-aluminium?channel_id=behind-the-paper.此项研究成果被认为是铝过渡金属催化的重要里程碑（Important milestone on the way to transition metal catalysis with aluminum）

 “在化学中，阳离子低价铝化合物因其潜在的类似过渡金属的两亲反应性而受到高度追捧。然而，之前通过氧​​化或还原方法合成阳离子低价铝化合物的许多尝试基本上都没有成功，”英戈·克罗辛（Ingo Krossing）解释说。他说，到目前为止，只有一个阳离子、低价铝化合物的例子，但不能通过合理合成来制备。“我们现在表明，毕竟具有置换作用（metathesis）的低价铝络合物出人意料地容易获得，”英戈·克罗辛说。在复分解反应中，部分结构在反应物之间简单地交换。

铝作为催化的廉价替代品（Aluminum as a cheaper alternative for catalysis）

弗莱堡大学的化学家从施诺克尔（Schnöckel）四聚体 (AlCp*)₄制备了特定盐化合物： [Al(AlCp*)₃]⁺ [Al(OC{CF₃)₃}₄ ]^-，其中铝（Al）已经以+1价氧化态存在。(AlCp*)₄与Li[Al{OC(CF₃)₃}₄]反应，反应混合物立即从黄色变为红色。当反应混合物结晶时，科学家们得到了[Al(AlCp*)₃]⁺ [Al{ OC(CF₃)₃}₄ ] ^-盐为深紫色晶体。“X射线晶体学、紫外光谱和计算研究表明，在高浓度和低温下，在固态和溶液中都存在二聚体结构，但在低浓度和室温下，会形成单体。这清楚地表明了阳离子的双亲反应性（ambiphilic reactivity），”菲利普·达布林豪斯（Philipp Dabringhaus）说。

“因此，这种盐有可能被用作[:Al(L)₃]⁺ -盐的组成部分，由于其阳离子性质，它可能能够进行可逆的氧化添加和小分子的还原消除，”英戈·克罗辛解释道。“这使我们用铝来代替目前使用昂贵和稀有的过渡金属，距离实现催化的长期目标更近了一步。因为铝是地壳中第二丰富的元素，我们的工作已经表明，原则上能够做到这一点。但不幸的是，我们对此的研究可能至少还需要20年才能应用。

事实概述（Fact Overview）

英戈·克罗辛是弗莱堡大学无机与分析化学研究所分子与配位化学室主任（Chair of Molecular and Coordination Chemistry at the Institute of Inorganic and Analytical Chemistry at the University of Freiburg），也是生命、自适应和能源自主材料系统 (livMatS) 卓越集群{ Living, Adaptive and Energy-autonomous Materials Systems (livMatS) Cluster of Excellence}的成员。

英戈·克罗辛因其“天真去电子化学”（ “InnoChem - Innocent Deelectronation Chemistry”）项目获得了欧洲研究委员会 (European Research Council简称ERC) 的高级资助，他在该项目中正在进行普遍有效的氧化还原标度（redox scales）的研究。

2018年，英戈·克罗辛考入海德堡科学与人文学院（Heidelberg Academy of Sciences and Humanities），2020年考入莱奥波迪纳国家科学院（ Leopoldina National Academy of Sciences）。

英戈·克罗辛的研究重点是：弱配位阴离子（weakly coordinating anions）、活性阳离子（reactive cations）、能量转换催化（catalysis for energy conversion）、统一酸度和氧化还原标度（unified acidity and redox scales）以及电池电解质和材料（battery electrolytes and materials）等（详见 Ingo Krossing's research）。

本研究得到了化学工业基金会(Fonds of the Chemical Industry)对第一作者菲利普·达布林豪斯（Philipp Dabringhaus）的奖学金、德国研究基金会(German Research Foundation)对KR2046/35-1项目（project KR2046/35-1）、巴登-符腾堡州（state of Baden-Württemberg）通过bwHPC和德国研究基金会通过INST 40/575-1 FUGG的资助{ German Research Foundation through grant no. INST 40/575-1 FUGG (JUSTUS 2 cluster)}；以及弗莱堡阿尔伯特·路德维希大学(Albert Ludwig University of Freiburg)对这项工作的支持。

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Abstract

Low-valent aluminium compounds are very reactive main-group species and have therefore been widely investigated. Since the isolation of a stable molecular Al(I) compound in 1991, [(AlCp*)₄] (Cp* = [C₅Me₅]^–), a variety of highly reactive neutral or anionic low-valent aluminium complexes have been developed. By contrast, their cationic counterparts have remained difficult to access. Here, we report the synthesis of [Al(AlCp*)₃]⁺[Al(ORF)₄]^– (RF=C(CF₃)₃) through a simple metathesis reaction between [(AlCp*)₄] and Li[Al(ORF)₄]. Unexpectedly, the [Al(AlCp*)₃]⁺ salt forms a dimer in the solid state and concentrated solutions. Addition of Lewis bases results in monomerization and coordination to the unique formal Al⁺ atom, giving [(L)_xAl(AlCp*)₃]⁺ salts where L is hexaphenylcarbodiphosphorane (x = 1), tetramethylethylenediamine (x = 1) or 4-dimethylaminopyridine (x = 3). The Al⁺–AlCp* bonds in the resulting [(L)_xAl(AlCp*)₃]⁺ cluster cations can be finely tuned between very strong (with no ligand L) to very weak and approaching isolated [Al(L)₃]⁺ ions (when L is dimethylaminopyridine).