一种简单，廉价的碳捕获材料，可能来自于排气管

诸平

据美国加州大学伯克利分校（University of California - Berkeley简称UC Berkeley）网站2022年8月4日报道，一种简单，廉价的碳捕获材料，可能来自于排气管（A simple, cheap material for carbon capture, perhaps from tailpipes）。

Fig. 1 Carbon dioxide (depicted in red and white at left) is the main greenhouse gas warming Earth and is emitted in large quantities in the flue gas from industrial and power plants. A new method for removing CO2 from these flue gases involves piping the emissions through a porous material based on the chemical melamine (center). DETA, a chemical bound inside the porous melamine, grabs CO2 and removes it from the gas, with nitrogen vented to the atmosphere. (Image courtesy of Haiyan Mao and Jeffrey Reimer, UC Berkeley)

使用一种名为三聚氰胺（melamine）的廉价聚合物——富美家（Formica）的主要成分——化学家创造了一种廉价、简单且节能的方法来从烟囱中捕获二氧化碳，这是美国和其他国家寻求减少温室气体排放的关键目标。

图1（Fig. 1）是由加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的毛海燕（Haiyan Mao音译）和杰弗里·雷蒙（Jeffrey Reimer）提供的。二氧化碳（CO₂左图以红色和白色表示）是使地球变暖的主要温室气体，并在工业和发电厂的烟气中大量排放。一种从这些烟气中去除CO₂的新方法包括将排放物通过基于化学三聚氰胺（melamine）的多孔材料（在图1的中间位置）。二乙撑三胺（DETA）是一种结合在多孔三聚氰胺内部的化学物质，它可以吸附CO₂并将其从气体中去除，同时将氮气排放到大气中。

相关研究结果于2022年8月3日已经在《科学进展》（Science Advances）杂志网站发表——Haiyan Mao, Jing Tang, Gregory S. Day, Yucan Peng, Haoze Wang, Xin Xiao, Yufei Yang, Yuanwen Jiang, Shuo Chen, David M. Halat, Alicia Lund, Xudong Lv, Wenbo Zhang, Chongqing Yang, Zhou Lin, Hong-Cai Zhou, Alexander Pines, Yi Cui, Jeffrey A. Reimer. A scalable solid-state nanoporous network with atomic-level interaction design for carbon dioxide capture. Science Advances, 3 Aug 2022, 8 (31). Doi: 10.1126/Sciadv.Abo6849. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo6849

参与此项研究的除了来自美国UC Berkeley研究人员之外，还有来自美国斯坦福大学（Stanford University）、斯坦福直线加速器中心（Stanford Linear Accelerator Center简称SLAC）国家加速器实验室（SLAC National Accelerator Laboratory）斯坦福材料与能源科学研究所（Stanford Institute for Materials and Energy Sciences）、美国德州农工大学（Texas A&M University）以及美国劳伦斯伯克利实验室（Lawrence Berkeley Laboratory）的研究人员。

在《科学进展》杂志上发表的三聚氰胺材料合成工艺可能会缩小规模，以捕获汽车尾气或其他可移动二氧化碳来源的排放。化石燃料燃烧产生的二氧化碳约占美国产生的所有温室气体的75%。

这种新材料制造简单，主要需要现成的三聚氰胺粉末——如今每吨成本约为40美元——以及甲醛（formaldehyde，HCHO）和氰尿酸（cyanuric acid），氰尿酸是一种与氯一起添加到游泳池中的化学物质。

 “我们想考虑一种碳捕获材料，这种材料来源于非常便宜且易于获得的来源。因此，我们决定从三聚氰胺开始，”UC Berkeley化学与生物分子工程系研究生院教授、该论文的通讯作者之一杰弗里·雷蒙说。

所谓的三聚氰胺多孔网络捕获二氧化碳的效率与另一种相对较新的碳捕获材料、金属有机框架（metal organic frameworks简称MOF）的早期结果相当。UC Berkeley的化学家在2015年创造了第一个这样的碳捕获MOF（carbon-capture MOF），随后的版本（ subsequent versions）被证明在去除烟气中的二氧化碳方面更加有效，例如来自燃煤电厂的烟气。

Fig. 2 Haiyan Mao studied the new material using solid-state nuclear magnetic resonance. (Photo courtesy of Haiyan Mao, UC Berkeley)

图2（Fig. 2）是UC Berkeley毛海燕利用固态核磁共振研究这种新材料。

但该论文的第一作者、UC Berkeley博士后毛海燕表示，与大多数MOF相比，基于三聚氰胺的材料使用更便宜的成分、更容易制造且更节能。多孔三聚氰胺的低成本意味着该材料可以广泛使用。

毛海燕说：“在这项研究中，我们专注于更便宜的捕获和储存材料设计，并阐明CO₂与材料之间的相互作用机制。这项工作创造了一种使用多孔网络可持续捕获CO₂的通用工业化方法。我们希望我们可以设计一种未来的附件来捕获汽车尾气，或者可能是建筑物的附件，甚至是家具表面的涂层。”

这项工作是由杰弗里·雷蒙领导的UC Berkeley的一个小组合作完成的。斯坦福大学由普雷科特能源研究所（Precourt Institute for Energy）所长、加州大学伯克利分校绍莫尔尧伊访问米勒教授（Somorjai Visiting Miller Professor at UC Berkeley）、前加州大学伯克利分校博士后研究员崔毅（Yi Cui音译）领导的小组；加州大学伯克利分校研究生院亚历山大·派内斯（Alexander Pines）教授；以及由周宏才（Hong-Cai Zhou）领导的德克萨斯农工大学的一个小组。唐晶（Jing Tang音译）是斯坦福大学和斯坦福直线加速器中心（Stanford Linear Accelerator Center）的博士后，加州大学伯克利分校的访问学者，与毛海燕是共同第一作者。杰弗里·雷蒙还是劳伦斯伯克利国家实验室的教授科学家。

到 2050 年实现碳中和（Carbon neutrality by 2050）

虽然消除化石燃料燃烧对于阻止气候变化至关重要，但一项主要的临时战略是捕获CO₂（主要温室气体）的排放，并将气体储存在地下或将 CO₂转化为可用产品。美国能源部已经宣布了总额为31.8亿美元的项目，旨在推动先进的商业化碳捕获、利用和封存 (carbon capture, utilization and sequestration简称CCUS) 技术，以实现90%的雄心勃勃的烟气CO₂捕获效率目标。美国的最终目标是到2050年实现净零碳排放。

Fig. 3 White melamine powder is cheap and easy to obtain. When treated with formaldehyde and cyanuric acid, it becomes very porous. Adding DETA allows the pores to adsorb carbon dioxide, which is easily released by heating so that the carbon can be stored or reused. (Photo by Jeffrey Reimer)

图3（Fig. 3）是白色三聚氰胺粉末，价格便宜且容易获得。当用甲醛和氰尿酸处理时，它变得非常多孔。添加DETA可以让孔隙吸附二氧化碳，二氧化碳很容易通过加热释放出来，从而可以储存或重复使用碳。

但碳捕获远非商业可行。当今最好的技术是将烟气通过与CO₂结合的液态胺进行管道输送。但这需要大量的能量来释放与胺结合的CO₂，以便将其浓缩并储存在地下。胺混合物必须加热到 120~150 ℃以再生CO₂。

相比之下，用DETA和氰尿酸改性的三聚氰胺多孔网络在约40 ℃（略高于室温）捕获CO₂，并在80 ℃（低于水的沸点）释放它。节能来自不必将其加热到高温才能释放出CO₂。

在其研究中，伯克利/斯坦福/德克萨斯团队（Berkeley/Stanford/Texas team）专注于常见的聚合物三聚氰胺，它不仅用于富美家（Formica），还用于廉价餐具和器皿、工业涂料和其他塑料。用甲醛处理三聚氰胺粉末——研究人员以千克为单位进行了处理——在三聚氰胺中产生纳米级孔隙，研究人员认为这些孔隙会吸收CO₂。

Fig. 4 Jeffrey Reimer in his UC Berkeley laboratory. (Image courtesy of College of Chemistry)

图4（Fig. 4）是杰弗里·雷蒙在他的加州大学伯克利分校实验室的照片。

毛海燕说，测试证实经过甲醛处理的三聚氰胺在一定程度上吸附了CO₂，​​但通过添加另一种含胺化学物质二亚乙基三胺或者二乙撑三胺（diethylenetriamine简称DETA）来结合CO₂可以大大改善吸附。她和她的同事随后发现，在聚合反应过程中添加氰尿酸会显著增加孔径并从根本上提高CO₂捕获效率：模拟烟气混合物中的几乎所有CO₂在大约3分钟内被吸收。

氰尿酸的添加也使吸附材料可以反复使用。

一个新的多孔网络家族（A new family of porous networks）

毛海燕和她的同事进行了固态核磁共振 (NMR) 研究，以了解氰尿酸和 DETA 如何相互作用以使碳捕获如此有效。研究表明，氰尿酸（cyanuric acid）与三聚氰胺网络形成强氢键，有助于稳定 DETA，防止其在碳捕获和再生的重复循环中从三聚氰胺孔隙中浸出。

Fig. 5 UC Berkeley researchers developed a brand-new family of sustainable, scalable, solid-state materials — polyamine-appended, cyanuric acid-stabilized, melamine nanoporous networks — that spontaneously adsorb CO2 for carbon capture and storage. In the graphic, carbon dioxide molecules (carbon in silver, oxygen in red) interact with amines in the material (nitrogen in blue, hydrogen in green), allowing the material to adsorb the gas from smokestack emissions. The yellow balls with arrows represent carbon-13 isotopes and their nuclear spins, which were employed in NMR studies of the material. (Image courtesy of Haiyan Mao and Jeffrey Reimer, UC Berkeley)

图5（Fig. 5）是加州大学伯克利分校的研究人员开发的一系列全新的可持续、可扩展的固态材料——添加了多胺、氰尿酸稳定的三聚氰胺纳米多孔网络——它们可以自发地吸附二氧化碳以进行碳捕获和储存。在图5中，二氧化碳分子（银色表示碳，红色表示氧）与材料中的胺（蓝色的表示氮，绿色的表示氢）相互作用，使材料能够吸收烟囱排放的气体。带箭头的黄色球代表¹³C同位素及其核自旋，它们用于材料的核磁共振研究。

杰弗里·雷蒙说：“毛海燕和她的同事们能够用这些优雅的技术展示这些基团是如何混合的，CO₂是如何与它们发生反应的，并且在这种开孔氰尿酸的存在下，她能够循环使CO₂以非常好的容量被吸附或者释放很多次。相对于其他一些材料，CO₂的吸附速度实际上相当快。因此，这种用于CO₂捕获的材料在实验室规模的所有实用方面都得到了满足，而且它非常便宜且易于制造。”

毛海燕说：“利用固态核磁共振技术，我们以前所未有的、原子级细节系统地阐明了无定形网络与CO₂反应的机制。对于能源和环境界来说，这项工作创建了一个高性能的固态网络家族，同时对机制有透彻的了解，同时也鼓励了多孔材料研究的发展，从试错的方法到合理的，逐步的，原子级调制。”

杰弗里·雷蒙小组和崔毅小组正在继续调整孔径和胺基，以提高三聚氰胺多孔网络（melamine porous networks）的碳捕获效率，同时保持能源效率。这涉及使用一种称为动态组合化学（dynamic combinatorial chemistry）的技术来改变成分的比例，以实现有效、可扩展、可回收和高容量的CO₂捕获。

Fig. 6 Yi Cui, director of the Precourt Institute for Energy at Stanford University.

杰弗里·雷蒙和毛海燕还与斯坦福大学的崔毅小组密切合作，合成其他类型的材料，包括分层纳米多孔膜（hierarchical nanoporous membranes）——一种与碳球和氧化石墨烯结合的纳米复合材料——以及由松木制成的分层纳米多孔碳（hierarchical nanoporous carbons），用于吸附碳CO₂。杰弗里·雷蒙开发了固态NMR，专门用于表征固体材料与CO₂相互作用的机制，以便设计更好的材料用于从环境中捕获碳和储存能量。崔毅开发了一个强大且可持续的固态平台和制造技术，用于创造新材料以应对气候变化和能源储存。

这项工作得到了美国能源部 (U.S. Department of Energy: DE-AC02-76SF00515) 的部分支持。

这项工作得到了美国能源部、基础能源科学办公室、材料科学与工程部门资助 (DOE, Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials Sciences and Engineering: contract no. DE-AC02-76SF00515)、ACT-PrISMa项目（ACT-PrISMa project）支持，该项目已获得BEIS、NERC和EPSRC(英国)的联合资助，DOE的CCS R&D部门（Division of CCS R&D, DOE）资助，以及瑞士能源办公室（Office Fédéral de l Energie，Switzerland）的资助。也得到美国能源储存研究联合中心（Joint Center for Energy Storage Research, an Energy Innovation Hub funded by the DOE, Office of Science, Basic Energy Science）和美国能源部化石能源办公室、国家能源技术实验室(DOE Office of Fossil Energy, National Energy Technology Laboratory; DE-FE0026472)的资金支持。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Carbon capture and sequestration reduces carbon dioxide emissions and is critical in accomplishing carbon neutrality targets. Here, we demonstrate new sustainable, solid-state, polyamine-appended, cyanuric acid–stabilized melamine nanoporous networks (MNNs) via dynamic combinatorial chemistry (DCC) at the kilogram scale toward effective and high-capacity carbon dioxide capture. Polyamine-appended MNNs reaction mechanisms with carbon dioxide were elucidated with double-level DCC where two-dimensional heteronuclear chemical shift correlation nuclear magnetic resonance spectroscopy was performed to demonstrate the interatomic interactions. We distinguished ammonium carbamate pairs and a mix of ammonium carbamate and carbamic acid during carbon dioxide chemisorption. The coordination of polyamine and cyanuric acid modification endows MNNs with high adsorption capacity (1.82 millimoles per gram at 1 bar), fast adsorption time (less than 1 minute), low price, and extraordinary stability to cycling by flue gas. This work creates a general industrialization method toward carbon dioxide capture via DCC atomic-level design strategies.