在光的环境条件下将甲烷转化为甲醇的“催化圣杯”

诸平

Fig. 1 Credit: ORNL/Jill Hemman

Fig. 2 VIDEO: An International Team Of Researchers, Led By Scientists At The University Of Manchester, Has Developed A Fast And Economical Method Of Converting Methane, Or Natural Gas, Into Liquid Methanol At Ambient Temperature And Pressure. The Method Takes Place Under Continuous Flow Over A Photo-Catalytic Material Using Visible Light To Drive The Conversion. view more  

据美国橡树林国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）2022年6月30日提供的消息，发现催化圣杯——在环境条件下用光将甲烷转变成甲醇（Found: The 'holy grail of catalysis'—turning methane into methanol under ambient conditions using light）。

由英国曼彻斯特大学(University of Manchester)科学家领导的一个国际研究团队，开发出了一种快速、经济的方法，可以在环境温度和压力下将甲烷(即天然气)转化为液态甲醇。该方法在光催化材料上连续流动的情况下进行，使用可见光驱动转换。

为了帮助观察这个过程是如何工作的以及它的选择性有多强，研究人员在美国橡树岭国家实验室的散裂中子源（Oak Ridge National Laboratory's Spallation Neutron Source）的VISION仪器上使用了中子散射。

该方法包括在一种新型金属有机骨架(metal-organic framework简称MOF)催化剂上连续流动甲烷/氧饱和水（methane/oxygen-saturated water）。MOF是多孔的，包含不同的成分，每个成分都有吸收光，转移电子，激活并聚集甲烷和氧气的作用。液体甲醇很容易从水中提取出来。这一过程通常被认为是“催化的圣杯（a holy grail of catalysis）”，是美国能源部支持的研究重点领域。该研究小组研究结果的详细内容于2022年6月30日已经在《自然材料》（Nature Materials）杂志网站发表——Bing An, Zhe Li, Zi Wang, Xiangdi Zeng, Xue Han, Yongqiang Cheng, Alena M. Sheveleva, Zhongyue Zhang, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Mark. D. Frogley, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Louise S. Natrajan, Cheng Wang, Wenbin Lin, Sihai Yang, Martin Schröder. Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site. Nature Materials, Published: 30 June 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1. http://www.nature.com/articles/s41563-022-01279-1

参与此项研究的除了来自英国曼彻斯特大学的研究人员之外，还有来自中国厦门大学（Xiamen University, Xiamen, China）、美国芝加哥大学（University of Chicago, Chicago, IL, USA）、美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, USA）、日本名古屋大学（Nagoya University, Nagoya, Japan）、英国迪科特的钻石光源（Diamond Light Source, Harwell Science Campus, Didcot, UK）的研究人员。

天然产生的甲烷是一种丰富而宝贵的燃料，用于烤炉、熔炉、热水器、窑炉、汽车以及涡轮机。然而，由于提取、运输和储存的困难，甲烷也可能是危险的。

当甲烷被释放或泄漏到大气中时，它也是一种强效温室气体，对环境也有害。大气中甲烷的主要来源包括化石燃料的生产和使用、腐烂或燃烧生物质，如森林火灾、农业废弃物、垃圾填埋场和融化的永久冻土（melting permafrost）。

过量的甲烷通常被烧掉或燃烧，以减少其对环境的影响。然而，这种燃烧过程会产生二氧化碳，而二氧化碳本身就是一种温室气体。

长期以来，工业界一直在寻求一种经济有效将甲烷转化为甲醇的方法，甲醇是一种非常有市场的、用途广泛的原料，用于制造各种消费品和工业产品。这不仅有助于减少甲烷排放，还会为这样做提供经济激励。

甲醇是一种比甲烷用途更广的碳源，是一种易于运输的液体。可用于制造溶剂、防冻剂、丙烯酸塑料等数千种产品;合成纤维织物;胶粘剂、油漆及胶合板;以及用于制药和农业化学品的化学制剂。随着石油储量的减少，将甲烷转化为甲醇等高价值燃料也变得越来越有吸引力。

打破化学键（Breaking the bond）

将甲烷(CH₄)转化为甲醇(CH₃OH)的一个主要挑战是很难弱化或打破碳氢(C-H)化学键（ chemical bond），以插入一个氧(O)原子形成C-OH键。传统的甲烷转化方法通常包括两个阶段，首先是蒸汽转化，然后是合成气氧化，由于需要高温高压，这是一个能源密集型、成本高、效率低的过程。

该研究团队开发的快速、经济的甲烷制甲醇过程使用多组分MOF材料和可见光（visible light）来驱动转换。在光照下，CH₄和O₂饱和的水通过MOF颗粒层。MOF包含不同设计的组件，这些组件位于多孔超结构（porous superstructure）的固定位置。它们一起工作，吸收光产生电子，电子传递给气孔中的氧气和甲烷，形成甲醇。

曼彻斯特大学化学教授、本研究论文的通讯作者杨世海（Sihai Yang音译）说:“为了大大简化这个过程，当甲烷气体暴露在含有单铁羟基（mono-iron-hydroxyl）的功能性MOF材料中时，活性氧分子和来自光的能量促进甲烷中碳氢键的激活，形成甲醇。该过程是100%选择性的，这意味着不会产生与甲烷单加氧酶（methane monooxygenase）相比的不良副产品，而甲烷单加氧酶是该过程的天然酶。”

实验表明，该固体催化剂可以被隔离、洗涤、干燥和重复使用至少10个循环，或大约200小时的反应时间，而没有任何性能损失。新的光催化过程类似于植物如何在光合作用中将光能转化为化学能。植物通过叶子吸收阳光和二氧化碳。然后，光催化过程将这些元素转化为糖、氧气和水蒸气。

曼彻斯特大学副校长兼科学与工程学院院长、上述论文的共同通讯作者马丁·施罗德（Martin Schröder）说:“这个过程被称为‘催化的圣杯’。现在有可能直接将甲烷转化为甲醇，这是一种高价值的化学物质，可用于生产生物燃料、溶剂、农药和汽车燃料添加剂。这种新的MOF材料可能还能够促进其他类型的化学反应，作为一种试管，我们可以将不同的物质混在一起，看看它们如何反应。”

用中子来描绘这个过程（Using neutrons to picture the process）

ORNL中子科学理事会（ORNL Neutron Sciences Directorate）的仪器科学家程永强（Yongqiang Cheng音译）说:“在VISION仪器上使用中子散射拍摄‘照片’最初证实了CH₄和MOF中单铁羟基位点之间的强相互作用（strong interactions），削弱了C—H键。”

SNS化学光谱小组（Chemical Spectroscopy Group at SNS）负责人阿尼巴尔·“蒂米”·拉米雷兹·奎斯塔（Anibal“Timmy”Ramirez Cuesta）说:“VISION是一种高通量中子振动光谱仪，优化后可以提供分子结构、化学键和分子间相互作用的信息。甲烷分子在旋转和振动中产生强而有特征的中子散射信号，这对局部环境也很敏感。这使我们能够用先进的中子光谱技术清楚地揭示CH₄和MOF之间的键弱化相互作用。”

快速、经济、可重复使用（Fast, economical and reusable）

通过消除对高温或高压的需求，并使用来自阳光的能量来驱动光氧化过程，这种新的转换方法可以大大降低设备和运行成本。该工艺的更高速度及其将甲烷转化为甲醇而没有不良副产品的能力，将促进在线加工的发展，使成本最小化。

此研究得到了英国工程和自然科学研究委员会(EPSRC: EP/I011870; EPSRC EP/V056409)、英国皇家学会（Royal Society）和曼彻斯特大学的资助。该项目也获得欧洲研究理事会(European Research Council简称ERC)在欧盟地平线2020研究和创新计划下的资助(European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme: grant agreement no. 742401, NANOCHEM)。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Gold-phosphorus nanosheets catalyzes natural gas to greener energy selectively

Abstract

Natural gas, consisting mainly of methane (CH₄), has a relatively low energy density at ambient conditions (~36 kJ l⁻¹). Partial oxidation of CH₄ to methanol (CH₃OH) lifts the energy density to ~17 MJ l⁻¹ and drives the production of numerous chemicals. In nature, this is achieved by methane monooxygenase with di-iron sites, which is extremely challenging to mimic in artificial systems due to the high dissociation energy of the C–H bond in CH₄ (439 kJ mol⁻¹) and facile over-oxidation of CH₃OH to CO and CO₂. Here we report the direct photo-oxidation of CH₄ over mono-iron hydroxyl sites immobilized within a metal–organic framework, PMOF-RuFe(OH). Under ambient and flow conditions in the presence of H₂O and O₂, CH₄ is converted to CH₃OH with 100% selectivity and a time yield of 8.81 ± 0.34 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ (versus 5.05 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹ for methane monooxygenase). By using operando spectroscopic and modelling techniques, we find that confined mono-iron hydroxyl sites bind CH₄ by forming an [Fe–OH···CH₄] intermediate, thus lowering the barrier for C–H bond activation. The confinement of mono-iron hydroxyl sites in a porous matrix demonstrates a strategy for C–H bond activation in CH₄ to drive the direct photosynthesis of CH₃OH.