金属五元环突破了芳香性的界限

诸平

Prof. Dr. Robert Kretschmer, professor of Inorganic Chemistry at Chemnitz University of Technology, examines crystals in front of a diffractometer. Credit: Jacob Müller | Chemnitz University of Technology

据德国开姆尼茨工业大学（Chemnitz University of Technology）2022年6月2日提供的消息，开姆尼茨工业大学与德国柏林洪堡大学（Humboldt-Universität zu Berlin）、马尔堡-菲利普大学（Philipps Universität Marburg）以及德国耶拿弗里德里希-席勒大学（Friedrich-Schiller-Universität Jena）的研究人员合作，成功合成了一种实际上不应该存在的分子（Metallic five-membered ring pushes the boundaries of aromaticity）。

上述由开姆尼茨工业大学的雅各布·穆勒（Jacob Müller）提供的图片，是开姆尼茨工业大学无机化学教授罗伯特·克雷奇默博士（Dr. Robert Kretschmer）在衍射仪前检查晶体。

如果一个芳环（ aromatic ring）只有两个电子，它能有多少个原子吗？答案最近改变了：可以有多个原子，而且是5个！来自德国多家高校的化学家研究团队，首次通过实验和理论相结合，成功地合成和描述了一种五元芳香化合物，这是化学中一类重要的物质。因此，他们实现了几十年来一直在努力的目标，同时也被认为是不可能的。相关研究结果于2022年5月20日已经在德国《应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition）网站发表——Oleksandr Kysliak, Simon H. F. Schreiner, Niklas Grabicki, Phil Liebing, Florian Weigend, Oliver Dumele, Robert Kretschmer. A Planar Five‐Membered Aromatic Ring Stabilized by Only Two π‐Electrons. Angewandte Chemie International Edition ( IF 15.336 ), First Published: 20 May 2022. DOI: 10.1002/anie.202206963. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206963

芳香族化合物不一定是芳香的（Aromatic compounds do not necessarily have to be fragrant）

“芳香族（aromatic）这个词通常与化合物的气味有关。然而，在化学中，它也代表形成一个电子可以分布在环内的化合物。这使得环更加稳定，这就是为什么据估计，目前已知的化合物中约有三分之二是完全或部分芳香的，”罗伯特·克雷奇默解释道。

芳香性（Aromaticity）是化学中最基本的概念之一，可以追溯到德国化学家奥古斯特·凯库勒（August Kekulé）。自1865年他的开创性工作以来，研究人员一直试图找到一个通用的定义，并继续发现新类型的芳香性。对于一个被认为是芳香族的分子，它必须在环上分布至少两个电子。然而，在大多数情况下，有更多的电子，从6个到目前为止最多162个电子不等。虽然最大电子数的记录一直在不断提高，但之前的假设是，所需的最少两个电子只能稳定最多四个原子的环。这是因为环越大，每个原子可用的额外电子就越少，这就是为什么稳定效应（stabilizing effect）变得越来越小的原因。

令人惊讶的结论：两个电子可以稳定含有五个原子的环（Surprising conclusion: two electrons can stabilize rings with five atoms）

最近接任了开姆尼茨工业大学无机化学教授职位的罗伯特·克雷奇默博士领导的团队，现在已经成功地改变了这一界限。他们合成了一种含有5个镓原子（gallium atoms，Ga₅）的平面环状的化合物。

“当我们看到其晶体结构（crystal structure）时，我们印象深刻，”罗伯特·克雷奇默说，“因为环是平的，环内的键具有相似的间距，这一事实已经清楚地表明了分子的芳香特性。”

光谱研究进一步证明了其芳香性质。与柏林洪堡大学的奥利弗·杜梅勒（Oliver Dumele）和马尔堡-菲利普大学的弗洛里安·魏根德（Florian Weigend）研究小组合作，也对这种新分子进行了计算研究。结果：“该化合物是芳香族的，尽管只是很弱，但如果2个电子必须分布在五环原子上，这是可以预料到的，”罗伯特·克雷奇默说。

接下来，柏林洪堡大学、开姆尼茨工业大学和马尔堡-菲利普大学的研究人员希望更详细地研究新化合物的反应性，并将其用于合成新的配合物。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

162个π电子：打破的最大芳香环尺寸记录（Largest aromatic ring size record broken with 162 π electrons）

Abstract

Many chemicals known today are partially or fully aromatic, since a ring framework experiences additional stabilization through the delocalization of π-electrons. While aromatic rings with equal numbers of π-electrons and ring atoms such as benzene are particularly stable, those with the minimally required two π-electrons are very rare and yet remain limited to three- and four-membered rings if not stabilized in the coordination sphere of heavy metals. Here we report the facile synthesis of a dipotassium cyclopentagallene, a unique example of a five-membered aromatic ring stabilized by only two π-electrons. Single-crystal X-ray diffraction revealed a planar Ga₅ ring with almost equal gallium–gallium bond lengths, which together with computational and spectroscopic data confirms its aromatic character. Our results prove that aromatic stabilization goes far beyond what has previously been assumed as minimum π-electron count in a five-atom ring fragment.