美中科学家合作研发的新人工酶可分解坚韧的木质木质素

诸平

Fig. 1 Woody lignin, seen here in purified form, holds significant promise as a renewable biofuel, if it can be efficiently broken down into useful form. Credit: Andrea Starr | Pacific Northwest National Laboratory

Fig. 2 Researchers Xiao Zhang (L) and Chun-long Chen (R) examine the products of lignin digestion by their novel biomimetic peptoid catalyst. Credit: Andrea Starr | Pacific Northwest National Laboratory

据美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory简称PNNL）2022年5月31日提供的消息，美中科学家合作研发的新人工酶可以分解坚韧的木质木质素（woody lignin）:研究显示有望开发一种新的可再生能源（New artificial enzyme breaks down tough, woody lignin: Study shows promise for developing a new renewable energy source）。

上述图1（Fig. 1）是由太平洋西北国家实验室安德里亚·斯塔尔（Andrea Starr）提供的木质素纯化形式的的照片，作为一种可再生生物燃料具有重要的前景，如果它可以有效地分解成有用的形式。

一种新的人工酶表明，它可以咀嚼木质素，这种坚韧的聚合物有助于木本植物保持它们的形状。木质素还蕴藏着巨大的可再生能源和材料潜力。

据《自然通讯》(Nature Communications)杂志网站2022年5月31日报道——Tengyue Jian, Yicheng Zhou, Peipei Wang, Wenchao Yang, Peng Mu, Xin Zhang, Xiao Zhang, Chun-Long Chen. Highly stable and tunable peptoid/hemin enzymatic mimetics with natural peroxidase-like activities. Nature Communications,  2022, 13, Article number: 3025. DOI: 10.1038/s41467-022-30285-9. Published: 31 May 2022. https://www.nature.com/articles/s41467-022-30285-9. 来自美国华盛顿州立大学(Washington State University简称WSU)、美国能源部太平洋西北国家实验室(Department of Energy's Pacific Northwest National Laboratory)、中国天津大学（Tianjin University, People’s Republic of China）、美国纽约州立大学（State University of New York, Binghamton, USA）以及华盛顿大学（University of Washington, Seattle, USA）的一组研究人员表明，他们的人工酶成功地可以消化木质素（digesting lignin），而此前将木质素开发成一种经济有用的能源的尝试一直受到了顽强的抵制。

木质素是地球上储量第二大的可再生碳源，大部分作为燃料被浪费。当木材用于烹饪时，木质素的副产品有助于将烟熏味传递给食物。但燃烧会将所有的碳排放到大气中，而不是捕获它们用于其他用途。

该论文的通讯作者之一、华盛顿州立大学的吉恩和琳达·沃兰德化学工程与生物工程学院（WSU's Gene and Linda Voiland School of Chemical Engineering and Bioengineering）副教授张潇（Xiao Zhang音译，见Fig. 2所示）说：“我们的生物模拟酶在降解真正的木质素方面显示出了希望，这被认为是一项突破。我们认为有机会开发一种新型催化剂，并真正解决生物和化学催化剂的局限性。”张潇还在太平洋西北国家实验室（PNNL）有兼职。

木质素存在于所有维管植物中，它形成细胞壁并使植物具有刚性。木质素使树木能够直立，使蔬菜更坚固，约占木材重量的20%~35%。因为木质素暴露在空气中会变黄，木制品工业将其作为精细造纸过程的一部分去除。一旦去除，它通常被低效地燃烧来生产燃料和电力。

一个多世纪以来，化学家们一直试图从木质素中制造出有价值的产品，但都以失败告终。这种令人沮丧的过往记录可能即将改变。

比天然酶更美好的酶（One better than nature）

“这是我们所知的第一种模拟天然的酶，它可以有效地消化木质素，产生可用于生物燃料和化学生产的化合物。”共同通讯作者、太平洋西北国家实验室研究员、华盛顿大学化学工程与化学附属教授（affiliate professor）陈春龙(Chun-Long Chen音译)补充道。

在自然界中，真菌和细菌能够用它们的酶分解木质素，这就是在森林中被蘑菇覆盖的原木分解的方式。酶提供了一个比化学降解更环保的过程，化学降解需要高热量（high heat），消耗的能量比产生的更多。

但是，天然酶（ natural enzymes）会随着时间的推移而降解，这使得它们很难在工业过程中使用。他们太昂贵了。

张潇说:“从微生物中大量生产这些酶用于实际用途真的很难。一旦你把它们分离出来，它们就会非常脆弱和不稳定。但这些酶提供了一个很好的机会来启发复制它们的基本设计的模型。”

虽然研究人员无法利用天然酶为他们工作，但在过去的几十年里，他们了解了很多关于它们如何工作的知识。张潇的研究团队最近的一篇综述文章概述了木质素降解酶的应用面临的挑战和障碍（A recent review article by Zhang's research team outlines the challenges and barriers toward the application of lignin degrading enzymes.）。“了解这些障碍为设计仿生酶提供了新的见解，”张萧补充说。

类肽支架是关键（Peptoid scaffold is key）

在目前的研究中，研究人员将天然酶活性位点周围的多肽替换为称为类肽（peptoids）的蛋白质样分子（protein-like molecules）。然后，这些类肽会自我组装成纳米级的晶体管和薄片。类肽在20世纪90年代首次被开发出来，用来模仿蛋白质的功能。它们有几个独特的特点，包括高稳定性，使科学家能够解决天然酶的不足。在这种情况下，它们提供高密度的活性位点（active sites），这是天然酶无法获得的。

陈春龙说：“我们可以精确地组织这些活性位点，调整它们的局部环境，以促进催化活性。这样我们就有了更高密度的活性位点，而不是只有一个活性位点。”

正如预期的那样，这些人工酶也比天然酶更稳定和强壮，所以它们可以在高达60的温度下工作，这个温度

正如预期的那样，这些人工酶也比天然酶更稳定、更强健，因此它们可以在高达60℃的温度下工作，这个温度会破坏天然酶。

陈春龙说：“这项工作确实带来了新的机遇。这是向前迈出的重要一步，可以利用环保的方法将木质素转化为有价值的产品。”

如果能进一步改进这种新型仿生酶（bio-mimetic enzyme ），提高其转化率，产生更多的选择性产品，其具有规模化生产的潜力。该技术为航空生物燃料和生物基材料的可再生材料以及其他应用提供了新的途径。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

研究人员分离出新的微生物类型，可以在木质素基化合物中切割醚键（Researchers isolate new types of microorganisms that cleave ether bonds in lignin-based compound）

Abstract

Developing tunable and stable peroxidase mimetics with high catalytic efficiency provides a promising opportunity to improve and expand enzymatic catalysis in lignin depolymerization. A class of peptoid-based peroxidase mimetics with tunable catalytic activity and high stability is developed by constructing peptoids and hemins into self-assembled crystalline nanomaterials. By varying peptoid side chain chemistry to tailor the microenvironment of active sites, these self-assembled peptoid/hemin nanomaterials (Pep/hemin) exhibit highly modulable catalytic activities toward two lignin model substrates 2,2-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) and 3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine. Among them, a Pep/hemin complex containing the pyridyl side chain showed the best catalytic efficiency (V_max/K_m=5.81×10⁻³ s⁻¹). These Pep/hemin catalysts are highly stable; kinetics studies suggest that they follow a peroxidase-like mechanism. Moreover, they exhibit a high efficacy on depolymerization of a biorefinery lignin. Because Pep/hemin catalysts are highly robust and tunable, we expect that they offer tremendous opportunities for lignin valorization to high value products.