高压化学：陌生世界合成新型爆炸性化合物

诸平

Fig.1 Explosion animation artist’s concept.

Fig. 2 Microphotographs of laser-heated potassium azide samples at pressures of 500,000 atmospheres (left) and 300,000 atmospheres (right). The white to light-blue areas on the outside are K₁N₃. Toward the center, the material has transformed into K₂N₆ in the left photo and a mysterious and poorly understood compound with the formula K₃(N₂)₄ on the right. Credit: Yu Wang et al./Nature Chemistry

据俄罗斯斯科尔科沃科技研究所（Skolkovo Institute of Science and Technology简称Skoltech）2022年4月21日提供的消息，从高压化学的陌生世界合成出了新型爆炸性化合物（New Explosive Compound Synthesized From Strange World of High-Pressure Chemistry）。图1是爆炸动画艺术家的概念展示。

来自俄罗斯Skoltech、美国华盛顿卡内基研究所（Carnegie Institution of Washington）、美国霍华德大学（Howard University）、美国芝加哥大学（University of Chicago）和中国科学院固体物理研究所（Chinese Academy of Sciences Institute of Solid State Physics）的研究人员合成了K₂N₆，这是一种含有N₆基团的奇异化合物，具有爆炸性的能量。该团队必须创造比使这种材料在实验室外用作炸药或火箭推进剂所需的高几倍的合成压力，让我们更接近技术上可行的方法。此项研究结果于2022年4月21日已经在《自然化学》（Nature Chemistry）网站发表——Yu Wang, Maxim Bykov, Ilya Chepkasov, Artem Samtsevich, Elena Bykova, Xiao Zhang, Shu-qing Jiang, Eran Greenberg, Stella Chariton, Vitali B. Prakapenka, Artem R. Oganov, Alexander F. Goncharov. Stabilization of hexazine rings in potassium polynitride at high pressure. Nature Chemistry,  Published: 21 April 2022. DOI: 10.1038/s41557-022-00925-0. https://www.nature.com/articles/s41557-022-00925-0

中国科学院合肥研究院固体物理研究所材料物理重点实验室（Key Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics, HFIPS, Chinese Academy of Sciences）副研究员王宇（Yu Wang）为此论文的第一作者。

氮是大多数化学炸药的核心，从TNT到火药。原因是氮原子有3个未成对的电子渴望形成化学键，而将两个这样的原子结合到一个共用3个电子对的N₂分子中，是目前为止解决这种渴望最有效的方法。这意味着化合物中有大量的氮原子参与到其他能量不太有利的键中，总是处于产生N₂气体的爆炸反应的边缘。

由于N—N(单键)/N=N（双键）与N≡N（三键）之间有巨大的能量差，因此含有N—N(单键)/N=N（双键）的富氮化合物具有巨大的能量储存或释放能力，被看作潜在的高能量密度材料。虽然理论计算已经设计预言了多种全氮化合物，但目前实验上只有少数此类材料报道。由于难以找到有效的合成路线和稳定机制，此类化合物的合成和储存仍然是一个巨大的挑战。使用分子氮的直接合成需要克服较大的活化势垒，并且容易产生反应产物的固有不均匀性，例如高温高压下将双原子分子氮转化为含有单键的立方氮（cg-N）需要110 GPa以上的压力以及2000 K的高温。

上述图2（Fig. 2）是激光加热的叠氮化钾样品在50万大气压下的显微照片(左)和30万大气压下的显微照片(右)。外面白色到浅蓝色的区域是K₁N₃。往中间看，左图中的物质变成了K₂N₆，右图中是一个神秘的、人们知之甚少的化合物，分子式是K₃(N₂)₄。

王宇博士花费5年时间，通过反复探索实验合成条件，综合分析了大量的实验数据，最终发现利用 KN₃ 作为初始反应物，在高温高压条件下可以将含有线性 N₃^-基团的叠氮化物转变为具有金属性质的、含有氮六环二价阴离子基团（N₆^2-）的新型氮化物K₂N₆。这是在实验上首次发现此类含有平面氮六环二价阴离子基团的氮化物，且该氮化物可以在低温下保存至20 GPa。该工作得到了中国国家自然科学基金、科学院院长基金等项目的支持。

俄罗斯斯科尔科沃科技研究所斯科尔科沃创新中心（Skolkovo Institute of Science and Technology, Skolkovo Innovation Center, Moscow, Russia）的阿提姆·奥加诺夫（Artem R. Oganov）教授负责上述论文中研究的计算，他评论说:“一个想法已经存在了很长时间，即如果以不含N₂分子的形式合成纯氮，可能是终极化学爆炸物。事实上，之前的研究已经表明，在超过100万大气压下，氮确实会形成任何两个相邻原子只有一个电子对的结构，而不是3个电子对。”

虽然这种奇异的氮晶体肯定会爆炸，恢复到常见的三键N₂气体，但它们的合成需要的压力对于任何实际应用来说都太高了。这促使研究人员对其他富氮化合物进行实验，比如发表于《自然化学》的由美国华盛顿卡内基研究所（Carnegie Institution of Washington, DC, USA）的亚历山大·贡恰洛夫(Alexander F. Goncharov)领导的研究中首次获得的化合物（K₂N₆）。

该实验就是在华盛顿卡内基研究所进行的，该研究所的科学家亚历山大·贡恰洛夫说：“我们合成的化合物叫做叠氮化钾（potassium azide），分子式为K₂N₆。它是在45万大气压下形成的晶体。一旦形成，它可以在大约一半的压力下持续。在那个晶体中，氮原子聚集成六边形，两个相邻氮原子之间的键介于单键和双键之间。我们化合物的结构由这些六边形和单独的钾原子交替组成，它们稳定了氮‘环’，这是真正有趣的部分。”

图3. （a）样品在 50 GPa 透射光和反射光下的显微照片； (b) 样品在 30 GPa、50 GPa 压力下分别进行激光加热所得到的K₃(N₂)₄以及K₂N₆的晶体结构。

科学家们承认，这种新材料缺乏实际应用，因为所需的合成压力仍然太高——10万大气压会更现实——但它无疑是朝着正确方向迈出的一步，并提供了令人兴奋的基础化学见解。

阿提姆·奥加诺夫说：“这种新的高能量密度材料是高压特殊化学性质的另一个例子。”他还补充道，他最近发表的研究( study, read more)，改进了电负性的基本概念，使其在压力下适用，是一个有用的框架，以理解不寻常的富氮材料，以及跨越整个元素周期表的其他奇异化合物。

该研究得到中国国家自然科学基金(National Natural Science Foundation of China: grant nos. 11504382, 21473211, 11674330, 51672279, 11874361, 11774354 and 51727806)、中国科学院院长基金（CASHIPS Director’s Fund: grant no. YZJJ201705）、中国科学院项目(Chinese Academy of Science: grant nos. YZ201524 and YZJJ2020QN22 )、科学挑战项目(Science Challenge Project: no. TZ201601)的资助;也有美国陆军研究办公室赞助，根据合作协议（Cooperative Agreement Number W911NF-19-2-0172），该研究在卡内基研究所完成。还得到俄罗斯科学基金会（Russian Science Foundation: grant no. 19-72-30043）的资助。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

固体所合成含有平面氮六环的新型聚合氮材料

Abstract

Polynitrogen molecules are attractive for high-energy-density materials due to energy stored in nitrogen–nitrogen bonds; however, it remains challenging to find energy-efficient synthetic routes and stabilization mechanisms for these compounds. Direct synthesis from molecular dinitrogen requires overcoming large activation barriers and the reaction products are prone to inherent inhomogeneity. Here we report the synthesis of planar N₆²⁻ hexazine dianions, stabilized in K₂N₆, from potassium azide (KN₃) on laser heating in a diamond anvil cell at pressures above 45 GPa. The resulting K₂N₆, which exhibits a metallic lustre, remains metastable down to 20 GPa. Synchrotron X-ray diffraction and Raman spectroscopy were used to identify this material, through good agreement with the theoretically predicted structural, vibrational and electronic properties for K₂N₆. The N₆²⁻ rings characterized here are likely to be present in other high-energy-density materials stabilized by pressure. Under 30 GPa, an unusual N₂^0.75−-containing compound with the formula K₃(N₂)₄ was formed instead.