Science: 新型膜材料可以大大提高气体净化效率

诸平

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据美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology简称MIT）2022年3月24日提供的消息，新型膜材料可以大大提高气体净化效率（New membrane material could make purification of gases significantly more efficient）。

用于化学分离的工业过程，包括天然气净化以及用于医疗或工业用途的氧气和氮气的生产，总共占世界能源使用量的15%左右。它们也贡献了世界上相应数量的温室气体排放。现在，麻省理工学院(MIT)和斯坦福大学(Stanford University)的研究人员已经开发出一种新型膜，用于进行这些分离过程，能耗和排放量约为其的1/10。

使用膜分离的化学物质被认为是比蒸馏或吸收等过程更有效的,但一直有一种在渗透性（permeability）和选择性（selectivity）之间的权衡。渗透性是指气体可以通过这种材质的速度究竟有多快；而选择性是指让所需的分子通过，而阻止其他所有分子的穿透能力。研究人员说，基于“烃梯”聚合物（"hydrocarbon ladder" polymers）的新型膜材料系列克服了这种权衡，提供了高渗透性和极好的选择性。相关研究结果于2022年3月24日已经在《科学》(Science)杂志网站发表——Holden W. H. Lai, Francesco M. Benedetti, Jun Myun Ahn, Ashley M. Robinson, Yingge Wang, Ingo Pinnau, Zachary P. Smith, Yan Xia. Hydrocarbon Ladder Polymers with Ultrahigh Permselectivity for Membrane Gas Separations. Science, 2022, 375 (6587): 1390-1392. DOI: 10.1126/science.abl7163. Published 24 Mar 2022. http://www.science.org/doi/10.1126/science.abl7163.

参与此项研究的除了来自MIT的研究人员之外，还有来自美国斯坦福大学(Stanford University)和沙特阿拉伯的阿卜杜拉国王科技大学(King Abdullah University of Science and Technology简称KAUST, Kingdom of Saudi Arabia)的研究人员。

气体分离是一种重要而广泛的工业过程，其用途包括从天然气或沼气中去除杂质和不需要的化合物，从空气中分离氧气和氮气用于医疗和工业目的，从其它气体中分离二氧化碳（carbon dioxide ）用于碳捕获（carbon capture），生产氢作为无碳运输燃料。这种新型阶梯聚合物膜有望大大提高这种分离过程的性能。例如，从甲烷中分离二氧化碳，这些新膜与现有的纤维素膜相比较，选择性和渗透性分别是其5倍和100倍。同样，如果是从甲烷中分离氢气，其渗透性和选择性分别是它们的是现有的纤维素膜的100倍和3倍。

这种新型聚合物由斯坦福大学化学副教授夏岩（Yan Xia音译）实验室在过去几年里开发出来，被称为梯形聚合物（ladder polymers），因为它们是由环状键（rung-like bonds）连接的双链形成的，而这些键为聚合物材料提供了高度的刚性和稳定性。这些梯形聚合物是通过夏岩实验室开发的一种名为CANAL的高效选择性化学合成的，CANAL是催化芳烃-降冰片烯环状物（catalytic arene-norbornene annulation）的首字母缩写，它将现成的化学物质组装成具有数百甚至数千个梯级的梯形结构。此聚合物是在溶液中合成的，在溶液中，它们会形成刚性和扭结的带状链，通过使用工业上可用的聚合物浇铸工艺，可以很容易地制成具有亚纳米级孔隙（sub-nanometer-scale pores）的薄片。产生的孔隙的大小可以通过选择特定的烃类起始化合物来调整。“这种化学成分和化学构件的选择，使我们能够制造出具有不同构型的非常坚硬的梯形聚合物，”夏岩说。

为了将CANAL聚合物应用于选择性膜，此次合作利用了夏岩在聚合物方面的专业知识和麻省理工学院(MIT)化学工程助理教授扎卡里·史密斯(Zachary Smith)在膜研究方面的专长。是斯坦福大学的一名前博士生霍尔顿·赖(Holden Lai)进行了大量的开发和探索，研究它们的结构如何影响气体渗透特性。夏岩说:“我们从开发新的化学物质到找到合适的聚合物结构，使其具有高分离性能，前后花了8年的时间。”

夏岩实验室在过去的几年里改变了CANAL聚合物的结构，以了解其结构如何影响其分离性能。令人惊讶的是，他们发现，在原来的CANAL聚合物中添加额外的扭曲，显著提高了膜的机械坚固性，并提高了它们对类似大小的分子(如氧气和氮气)的选择性，而不会失去更具渗透性的气体的渗透性。选择性实际上随着材料的老化而提高。研究人员说，高选择性和高渗透性的结合使这些材料在许多气体分离中优于所有其他聚合物材料。

当今，全球15%的能源用于化学分离，而这些分离过程“通常是基于一个世纪以前的技术，”扎卡里·史密斯说。“它们工作得很好，但它们有巨大的碳足迹，消耗大量的能源。今天的关键挑战是试图取代这些不可持续的过程。”他补充说，大多数这些过程都需要高温来煮沸和再煮沸溶液，而这些通常是最难实现电气化的过程。

他说，氧气和氮气从空气中分离出来时，两种分子的大小仅相差0.18 Å (10^-10 m)。要使过滤器能够有效地分离它们，“在不降低吞吐量的情况下是非常困难的。”但是新的梯形聚合物，当制造成膜时，会产生具有高选择性的微孔，他说。在某些情况下，每渗透10个氧分子仅仅有1个氮分子渗透，尽管需要非常薄的筛子来达到这种尺寸的选择性。扎卡里·史密斯说，这些新型膜材料“在许多应用中具有所有已知聚合物材料中最高的渗透性和选择性组合”。

他补充道:“由于CANAL聚合物强度高、延展性好，且可溶于某些溶剂，因此在几年内就可以大规模用于工业应用。”由本研究作者领导的一家名为渗透/奥兹莫斯（Osmoses）的麻省理工学院衍生公司，最近赢得了麻省理工学院10万美元创业竞赛( MIT $100K entrepreneurship competition )，并得到了引擎（The Engine）的部分资助，以实现这项技术的商业化。

扎卡里·史密斯说，这些材料在化学加工工业中有多种潜在的应用，包括将二氧化碳从其它气体混合物中分离出来作为一种减排形式。另一种可能是从农业废弃物中提纯沼气燃料，以提供无碳运输燃料。生产燃料或化学原料的氢分离也可以有效地进行，有助于向以氢为基础的经济过渡。

紧密联系的研究团队正在继续完善这一过程，以促进从实验室到工业规模的发展，并更好地了解大分子结构和包装如何导致超高选择性的细节。扎卡里·史密斯说，他希望这个平台技术能在多种脱碳途径中发挥作用，从氢分离和碳捕获开始，因为为了向无碳经济（carbon-free economy）过渡，这些技术的需求是如此迫切。

该研究团队还包括斯坦福大学(Stanford)的Jun Myun Ahn和阿什利·罗宾逊(Ashley Robinson)、麻省理工学院(MIT)现任Osmoses首席执行官（chief executive officer ）的弗朗西斯科·贝内德蒂(Francesco Benedetti)，以及沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学(King Abdullah University of Science and Technology)的王英格(Yingge Wang音译)。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

通过石墨烯的原子孔对气体进行精确筛分（Precision sieving of gases through atomic pores in graphene）

When aging is an asset

Separations achieved using membrane processes offer the prospect of reducing the energy costs of industrial-scale chemical separations, but innovative membrane materials are required to achieve the combinations of flux and selectivity. Lai et al. developed a set of ladder polymers prepared using catalytic arene-norbornene annulation polymerization that incorporate fluorene and dihydrophenanthrene units (see the Perspective by Budd). Upon physical aging, these polymers contort in a way that enhances their size-sieving capabilities, as demonstrated for separation between methane and carbon dioxide mixes and hydrogen and methane. —MSL

Abstract

Membranes have the potential to substantially reduce energy consumption of industrial chemical separations, but their implementation has been limited owing to a performance upper bound—the trade-off between permeability and selectivity. Although recent developments of highly permeable polymer membranes have advanced the upper bounds for various gas pairs, these polymers typically exhibit limited selectivity. We report a class of hydrocarbon ladder polymers that can achieve both high selectivity and high permeability in membrane separations for many industrially relevant gas mixtures. Additionally, their corresponding films exhibit desirable mechanical and thermal properties. Tuning of the ladder polymer backbone configuration was found to have a profound effect on separation performance and aging behavior.

夏岩（Yan Xia）简介：

夏岩（Yan Xia），北京大学化学学院1998级本科生，2002年毕业获化学学士学位(B.S. 2002)。2005年获麦克马斯特大学（McMaster University）硕士学位(M.S. 2005)，2010年获加州理工学院（Caltech）博士学位(Ph.D. 2010)，后供职于陶氏化学（Dow Chemical）核心研发部门，2011年在麻省理工学院从事博士后研究。2013年夏加入斯坦福大学化学系，任助理教授，致力于高分子合成化学和有机材料的研究。获2014-2016年斯坦福大学特曼奖学金（Terman Fellowship, Stanford，2014-16)、获2016年3M非终身教职员工奖（3M Non-Tenured Faculty Award, 3M, 2016)以及美国国家科学基金会的职业奖（CAREER Award, National Science Foundation, 2016)、获2017年Thieme化学期刊奖（Thieme Chemistry Journals Award, Thieme Chemistry, 2017)和科学进步研究公司授予的科特雷尔学者奖（Cottrell Scholar Award, Research Corporation for Science Advancement, 2017）、获2019年美国斯隆研究奖（Sloan Research Fellowship, Alfred P. Sloan Foundation, 2019)。斯隆研究奖被认为是诺奖风向标，该奖自1955年设立每年颁发一次。迄今为止，已有47位该奖项获奖人获得了“诺贝尔奖”，17位获奖人获得了“数学菲尔兹奖”，69位获奖人获得“美国国家科学奖章”，18位获得“约翰·贝茨·克拉克奖”。更多信息请注意浏览：https://chemistry.stanford.edu/people/yan-xia