MIT：一种新的、廉价的催化剂可以加速从水中生产氧气

诸平

Caption:Illustration depicts an electrochemical reaction, splitting water molecules (at right, with oxygen atom in red, and two hydrogen atoms in white) into oxygen molecules (at left), taking place within the structure of the team’s metal hydroxide organic frameworks, depicted as the lattices at top and bottom. Credit: Massachusetts Institute of Technology

据美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology简称MIT) 网站2022年2月24日报道，美国、瑞典、德国和中国的研究人员合作，研发出一种新的、廉价的催化剂可以加速从水中生产氧气（A new, inexpensive catalyst speeds the production of oxygen from water）。相关研究结果于2022年2月24日已经在《自然材料》（Nature Materials）杂志网站发表——Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai, Zhehao Huang, Angel T. Garcia-Esparza, Dimosthenis Sokaras, Yirui Zhang, Livia Giordano, Karthik Akkiraju, Yun Guang Zhu, René Hübner, Xiaodong Zou, Yuriy Román-Leshkov, Yang Shao-Horn. Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution, Nature Materials, Published: 24 February 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01199-0. https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0

参与此项研究的除了MIT的研究人员之外，还有来自瑞典斯德哥尔摩大学（Stockholm University, Sweden）、美国 斯坦福直线加速器中心（Stanford Linear Accelerator Center简称SLAC）国家加速器实验室斯坦福同步辐射光源（Stanford Synchrotron Radiation Light Source, SLAC National Accelerator Laboratory, CA, USA）以及赫姆霍尔兹-德累斯顿-罗新多夫中心(Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf 简称HZDR) 离子束物理与材料研究所（Institute of Ion Beam Physics and Materials Research）的研究人员，还有来自中国的两位主要参与者袁帅（Shuai Yuan）和蔡彬（Bin Cai）。

袁帅（Shuai Yuan）, 2018年至2021年在美国MIT从事博士后研究, 2021年6月起加入南京大学化学化工学院。现在南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室（State Key Laboratory of Coordination Chemistry, School of Chemist ry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, China）工作；蔡彬（Bin Cai），2017年11月至2019年7月在美国MIT从事博士后研究，2020年11月起加入山东大学化学与化工学院，目前在山东大学化学化工学院（School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, China）工作。

上述图示描绘了一种电化学反应，将水分子(左图，红色的氧原子和两个白色的氢原子)分裂成氧分子(右图)，这一反应发生在团队的金属氢氧化物有机框架结构中，如图所示为顶部和底部的晶格。

一种将水分子分解产生氧气的电化学反应是多种旨在生产交通替代燃料的方法的核心。但是，这种反应需要一种催化剂材料来促进，而现在的反应需要使用稀有而昂贵的元素，比如铱（Ir），这限制了这种燃料生产的潜力。

现在，MIT和其他地方的研究人员已经开发出一种全新的催化剂材料，称为金属氢氧化物-有机框架(metal hydroxide-organic framework简称MHOF)，它由廉价而丰富的成分组成。该系列材料允许工程师精确调整催化剂的结构和组成，以满足特定化学过程的需要，然后它可以比得上或超过传统的、更昂贵的催化剂的性能。

析氧反应是电化学生产燃料、化学品和材料的常见反应之一。这些过程包括氧气分解的副产品氢气的产生，氢气可以直接用作燃料，也可以通过化学反应产生其它运输燃料;氨的生产，用作肥料或化学原料;减少二氧化碳以控制排放。

但如果没有催化剂帮助，“这些反应进行迟缓，”杨绍红（Yang Shao-Horn）说，“对于反应动力学较慢的反应，你必须牺牲电压或能量来促进反应速率。”由于需要额外的能源投入，“整体效率很低。这就是人们使用催化剂的原因，”她说，因为这些材料通过降低能量输入来自然地促进反应。

但直到现在,这些催化剂“都是依靠昂贵的材料或非常稀缺的后过渡金属（late transition metals）,例如氧化铱,而学术界也付出更大的努力寻找基于地球上充足材料的替代品，在催化活性与稳定性方面有相同的性能,”尤里·罗曼-莱什科夫（Yuriy Román-Leshkov）说。该团队表示，他们已经发现了能够提供这些特征组合的材料。

尤里·罗曼-莱什科夫说，其他团队已经探索了金属氢氧化物的使用，如镍-铁氢氧化物。但这些材料很难适应特定应用的要求。但现在，“我们的工作之所以令人兴奋，而且非常相关，是因为我们已经找到了一种方法，通过纳米构筑这些金属氢氧化物，以一种独特的方式来调整其性质。”

该团队借鉴了一种被称为金属-有机框架(MOFs)的相关化合物的研究，这是一种由金属氧化物节点与有机连接分子连接在一起的晶体结构。研究小组发现，通过用某种金属氢氧化物取代这些材料中的金属氧化物，就有可能制造出精确可调的材料，这种材料也具有必要的稳定性，有可能用作催化剂。

尤里·罗曼-莱什科夫说:“你把这些有机连接物的链放在一起，它们实际上指导金属氢氧化物片的形成，这些金属氢氧化物片与这些有机连接物相互连接，然后堆叠起来，具有更高的稳定性。”他说，通过对纳米结构图案的精确控制，对金属的电子特性的精确控制，以及提供更大的稳定性，使它们能够经得起长时间的使用，这有很多益处。

杨绍红说，在测试这些材料时，研究人员发现催化剂的性能“令人惊讶”，“它可以与催化析氧反应的最先进的氧化物材料相媲美。”

他们说，这些材料主要由镍和铁组成，应该比现有的催化剂便宜至少100倍，尽管该团队还没有做全面的经济分析。

杨绍红说，这一系列的材料“真的提供了一个新的空间来调整催化水分解的活性部位，以减少能量输入来生产氢，”以满足任何给定的化学过程中需要这种催化剂的确切需求。

彭佳裕（Jiayu Peng音译）说，与现有的镍基催化剂相比，这种材料可以提供“5倍大的可调性”，只需用不同的金属取代化合物中的镍即可。“这可能会为未来的发现提供许多相关的途径。”这种材料也可以制成极薄的薄片，然后涂在另一种材料上，进一步降低了这种系统的材料成本。

到目前为止，这些材料已经在小型实验室测试设备中进行了测试，该团队目前正在解决将该过程扩大到商业相关规模的问题，这可能仍需要几年时间。但是，杨绍红说，这个想法有很大的潜力，可以帮助催化生产清洁、零排放的氢燃料，这样“我们可以通过这个过程降低氢的成本，而不受贵金属可用性的限制。这一点很重要，因为我们需要能够规模化生产氢的技术。”

这项工作是由丰田研究院（Toyota Research Institute）通过加速材料设计和发现计划（Accelerated Materials Design and Discovery programme）支持的。这项工作利用了美国国家科学基金会(National Science Foundation, DMR-1419807)资助的麻省理工学院材料研究科学与工程中心共享实验设备(Materials Research Science and Engineering Centers Shared Experimental Facilities at Massachusetts Institute of Technology)，以及赫姆霍尔兹-德累斯顿-罗新多夫中心(HZDR)离子束中心的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy简称TEM)设备。结构表征得到了克努特和艾丽斯·瓦伦贝格基金会（Knut and Alice Wallenberg Foundation）CATSS项目(KAW 2016.0072)和瑞典研究委员会(Swedish Research Council, VR, 2017-04321, 2016-04625)的支持。这项工作部分是在纳米尺度系统中心(Center for Nanoscale Systems)完成的，该中心是美国国家纳米技术协调基础设施网络（National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network）的成员，该网络由美国国家科学基金会(NSF)资助，编号为1541959。纳米尺度系统中心是哈佛大学的一部分。SLAC国家加速器实验室斯坦福同步辐射光源（Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, SLAC National Accelerator Laboratory）的使用，是由美国能源部科学办公室基本能源科学办公室（US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences）依据合同（DE-AC02-76SF00515）提供的支持。本研究使用了美国国家能源研究科学计算中心（National Energy Research Scientific Computing Center）的资源，该中心是由美国能源部科学办公室（Office of Science of the US Department of Energy）支持的美国能源部科学用户设施（US Department of Energy Office of Science User Facility），依据合同（DE-AC02-05CH11231）给予支持。这项工作使用极端科学与工程发现环境（Extreme Science and Engineering Discovery Environment），该环境得到了美国国家科学基金会的支持（ACI-1548562）。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

研究人员开发出清洁制氢的先进催化剂（Researchers develop advanced catalysts for clean hydrogen production） 

Abstract

The oxygen evolution reaction is central to making chemicals and energy carriers using electrons. Combining the great tunability of enzymatic systems with known oxide-based catalysts can create breakthrough opportunities to achieve both high activity and stability. Here we report a series of metal hydroxide–organic frameworks (MHOFs) synthesized by transforming layered hydroxides into two-dimensional sheets crosslinked using aromatic carboxylate linkers. MHOFs act as a tunable catalytic platform for the oxygen evolution reaction, where the π–π interactions between adjacent stacked linkers dictate stability, while the nature of transition metals in the hydroxides modulates catalytic activity. Substituting Ni-based MHOFs with acidic cations or electron-withdrawing linkers enhances oxygen evolution reaction activity by over three orders of magnitude per metal site, with Fe substitution achieving a mass activity of 80 A \({\rm{g}}_{\rm{catalyst}}^{-1}\) at 0.3 V overpotential for 20 h. Density functional theory calculations correlate the enhanced oxygen evolution reaction activity with the MHOF-based modulation of Ni redox and the optimized binding of oxygenated intermediates.