粉末情况下也可以解决晶体结构问题

诸平

Artist's rendition of X-ray beam illuminating a solution of powdered crystalline chalcogenates. Credit: Ella Maru Studios

据美国康涅狄格大学（University of Connecticut简称UConn）2022年1月23日报道，晶体粉末也可以解决晶体结构问题（Solving a crystal's structure when you've only got powder）。众所周知，晶体可以用肉眼揭示隐藏的分子几何结构。科学家们利用晶体来研究新材料的原子结构，但许多新材料的晶体还不能长得足够大，使其结构研究受限。现在，一组研究人员在1月19日的《自然》（Nature）杂志上报道了一项新技术，该技术可以发现任何材料的晶体结构。详见Elyse A. Schriber, Daniel W. Paley, Robert Bolotovsky, Daniel J. Rosenberg, Raymond G. Sierra, Andrew Aquila, Derek Mendez, Frédéric Poitevin, Johannes P. Blaschke, Asmit Bhowmick, Ryan P. Kelly, Mark Hunter, Brandon Hayes, Derek C. Popple, Matthew Yeung, Carina Pareja-Rivera, Stella Lisova, Kensuke Tono, Michihiro Sugahara, Shigeki Owada, Tevye Kuykendall, Kaiyuan Yao, P. James Schuck, Diego Solis-Ibarra, Nicholas K. Sauter, Aaron S. Brewster, J. Nathan Hohman. Chemical crystallography by serial femtosecond X-ray diffraction. Nature, 2022; 601 (7893): 360 DOI: 10.1038/s41586-021-04218-3. www.nature.com/articles/s41586-021-04218-3

要真正理解一种化学物质，科学家需要知道它的原子是如何排列的。有时这很容易:例如，钻石和黄金都是由一种单一的原子(分别是碳或金)排列在一个立方体网格中。但通常更复杂的晶体结构问题则更难解决。

康涅狄格大学的化学物理学家内特·霍曼（Nate Hohman）说:“每一片都是特殊的雪花，使其形成真的很困难。”内特·霍曼研究金属有机酸盐（metal organic chacogenolates）。它们是由一种金属、一种有机聚合物和元素周期表第6主族(VIA)元素硫（S）、硒（Se）、碲(Te)或钋(Po)组合而成的。有些是色彩鲜艳的颜料;当光线照射到它们身上时，它们的导电性会增强;另一些则生产优良的固体润滑剂，它们不会在炼油厂或矿山的高温下燃烧。

这是一个很大的，有用的化学物质家族。但是内特·霍曼研究的混合酸盐(hybrid chalcogenolates)很难结晶。内特·霍曼的实验室无法解决原子结构问题，因为他们无法生长出完美的大晶体。即使是他们能得到的微小的粉末晶体，也不完美，而且凌乱。

X射线晶体学是计算更复杂材料原子排列的标准方法。一个著名的早期例子是罗莎琳德·富兰克林(Rosalind Franklin)如何用它来计算DNA的结构。她将大而完美的DNA片段以晶体形式分离出来的，然后用X射线照射它们。X射线非常小，它们会在原子之间的空间衍射，就像可见光在金属槽中衍射一样。通过对衍射图样进行数学计算，你就能算出形成衍射图样的狭缝或原子的间距。这些都属于晶体X射线衍射分析研究的范畴。

一旦你知道了一种材料的原子结构，一个全新的世界就打开了。材料科学家利用这些信息来设计特定的材料来做特殊的事情。例如，也许你有一种材料，它可以以很酷的方式弯曲光线，这样它在紫外线下就看不见了。如果你理解了原子的结构，你就可以调整它用一个类似的不同大小的元素替换在一个特定的位置，比如说，让它在可见光下做同样的事情。瞧，这就是一件隐形斗篷！

内特·霍曼研究的混合酸盐（Hybrid chalcogenolates）不会让你隐形。但它们可能会制造出优秀的新型化学催化剂和半导体。目前他的研究对象是银质的。他最喜欢的是由银和硒制成的mithrene，在紫外线下或内特·霍曼说：“只要有研究生在附近”，它就会发出明亮的蓝色。

内特·霍曼实验室的化学研究生伊利斯·施赖伯(Elyse Schreiber)说服霍曼，无论如何，他们应该尝试用高能X射线束照亮一些细小杂乱的混合酸盐（hybrid chalcogenolates）。如果他们能算出这道数学题，就能解决他们所有的问题了。

当伊利斯·施赖伯在加州门洛帕克（Menlo Park, California）的SLAC线性加速器的直线相干光源（Linac Coherent Light Source）工作时，他遇到了伯克利的研究员亚伦·布鲁斯特（Aaron Brewster）。亚伦·布鲁斯特提到，他用X射线晶体学解决了复杂材料的晶体结构所需要的数学问题。但他需要一些东西来测试，而内特·霍曼和伊利斯·施赖伯有这种材料。他们提供了大量微小的、不完美的盐类晶体（chalcogenolate crystals），将它们混合到水中，用黎明牌餐具皂(Dawn dish soap) 进行乳化，然后将它们喷射到加速器光束中。黎明牌餐具皂是内特·霍曼实验室里另一种不可或缺的、会发出蓝色光的餐具皂。每一个X射线脉冲都将晶体照得异常明亮，亚伦·布鲁斯特得以捕捉到数百个微小晶体的原子结构。有了足够的快照，亚伦·布鲁斯特就能够进行计算，并弄清楚原子是如何排列的。

他们不仅解决了晶体结构的问题，他们还发现之前对这些结构的最佳猜测是错误的。理论上，这项被称为小分子系列飞秒晶体学(small-molecule serial femtosecond crystallography简称smSFX)的技术可以用于任何化学或材料。

劳伦斯·伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）的计算机科学家尼古拉斯·索特（Nicolas Sauter）和丹尼尔·佩利（Daniel Paley）也帮助开发了smSFX。丹尼尔·佩利解释说，当你得到一种真正的粉末时，就像有一百万个晶体，它们杂乱地混在一起，充满了不完美的地方，在每个可能的方向上都杂乱地排列着。smSFX不是像现有的粉末衍射技术那样，将这些混杂在一起的粒子进行衍射，从而得到一个模糊的电子密度读数。smSFX是如此精确，以至于它可以一次衍射单个粒子。他说：“这给了它一种特殊的锐化效果，所以这实际上是整个方法的秘密酱汁。”“通常情况下，你一次就能拍下100万张，但现在你可以连续拍下1万张，”丹尼尔·佩利说。

“在超快的时间尺度上，有大量令人着迷的物理甚至化学动力学，这项技术可以帮助我们理解这些动态事件是如何影响微晶材料的结构的。在某种程度上，将材料的结构和功能联系起来。”伊利斯·施赖伯解释道。内特·霍曼对他们的成功同样感到兴奋。

内特·霍曼说:“既然我们可以解决这些难以结晶的结构，我们就可以为我们的目的设计出最好的”结构。通常，一种材料会接近于具有某种理想的性质，但它的晶体结构并不十分正确。内特·霍曼希望利用利用亚伦·布鲁斯特的X射线晶体学技术获得的数据，他们可以从头开始设计出更好的材料。

现在，内特·霍曼和亚伦·布鲁斯特正与麻省理工学院的机器学习专家苔丝·施密特(Tess Smidt)合作，试图教计算机设计具有特定属性的材料。

这项工作包括使用日本的SACLA自由电子激光器（SACLA free-electron laser），SLAC国家加速器实验室的直线相干光源（Linac Coherent Light Source at SLAC National Accelerator Laboratory），以及分子铸造和国家能源研究科学计算中心（Molecular Foundry and National Energy Research Scientific Computing Centers），位于伯克利实验室（Berkeley Lab）的美国能源部科学办公室用户设施。

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