Science: 模板法稳定了替代太阳能电池的“理想”材料

诸平

据英国剑桥大学（University of Cambridge）2021年12月23日报道，多国研究人员合作已经开发出一种方法，在不影响其近乎完美的性能的情况下，稳定一种被称为钙钛矿的有前途的廉价太阳能电池材料（Templating approach stabilizes 'ideal' material for alternative solar cells）。

来自剑桥大学的研究人员使用一种有机分子作为“模板”，在钙钛矿薄膜形成时引导它们进入所需之相。他们的研究结果已经在《科学》（Science）杂志网站发表——Tiarnan A. S. Doherty, Satyawan Nagane, Dominik J. Kubicki, Young-Kwang Jung, Duncan N. Johnstone, Affan N. Iqbal, Dengyang Guo, Kyle Frohna, Mohsen Danaie, Elizabeth M. Tennyson, Stuart Macpherson, Anna Abfalterer, Miguel Anaya, Yu-Hsien Chiang, Phillip Crout, Francesco Simone Ruggeri, Sean Collins, Clare P. Grey, Aron Walsh, Paul A. Midgley, Samuel D. Stranks. Stabilized tilted-octahedra halide perovskites inhibit local formation of performance-limiting phases. Science, 2021; 374 (6575): 1598. DOI: 10.1126/science.abl4890. https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4890.

钙钛矿材料为生产太阳能电池和发光二极管（LEDs）等光电器件提供了一种更便宜的替代硅材料。钙钛矿由不同的元素组合而成，有许多不同的钙钛矿，但近年来最有希望出现的一种是基于甲酰胺(formamidinium 简称FA)的FAPbI₃晶体。该化合物具有热稳定性，其固有的“带隙（bandgap）”(与器件的能量输出最密切相关的特性)对于光伏应用来说并不理想。

由于这些原因，开发商用钙钛矿太阳能电池一直是研究的重点。然而，该化合物可以存在于两种略有不同的相中，其中一种相导致优异的光伏性能，而另一种相导致很少的能量输出。

来自剑桥卡文迪什实验室（Cambridge's Cavendish Laboratory）的合著者Tiarnan Doherty说：“FAPbI₃的一个大问题是，你想要的相只有在150℃以上才稳定。在室温下，它会转变成另一个相，这对光伏发电非常不利。”

最近的解决方案是在较低的温度下将此材料保持在理想的相，这涉及到向化合物中添加不同的正离子和负离子。Tiarnan Doherty说:“这是成功的，并导致了创纪录的光伏设备，但仍有局部功率损失发生。你最终会在薄膜中看到出现的一些不合适相的地方。”

人们对这些离子的加入为什么提高了钙钛矿的整体稳定性知之甚少，甚至不知道钙钛矿的结构是什么样的。

Tiarnan Doherty说:“人们普遍认为，当人们稳定这些材料时，它们就是理想的立方结构。但我们已经证明，通过添加所有这些东西，它们根本不是立方的，它们是非常轻微的扭曲。这是一种非常微妙的结构变形，在室温下具有一定的内在稳定性。”

这种扭曲是如此微小，以至于之前一直尚未被发现，直到Tiarnan Doherty和他的同事使用了敏感的结构测量技术，该技术还没有广泛应用于钙钛矿材料。此研究小组利用扫描电子衍射、纳米X射线衍射和核磁共振首次看到了这个稳定相的真实样子。

“一旦我们发现，是轻微的结构变形赋予了这种稳定性，我们就会寻找方法，在不添加任何其他元素的情况下，在薄膜制备中实现这一点。”

合著者Satyawan Nagane使用一种叫做乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid简称EDTA)的有机分子作为钙钛矿前驱体溶液中的添加剂，作为模板剂，引导钙钛矿在形成时进入所需之相。EDTA与FAPbI₃表面结合，产生结构导向效应，但不与FAPbI₃本身的结构结合。

Satyawan Nagane说:“有了这种方法，我们可以实现理想的带隙，因为我们没有向材料中添加任何额外的东西，它只是一个模板，引导扭曲结构的薄膜的形成，而最终的薄膜是非常稳定的。”

“以这种方式,您可以创建这个轻微的扭曲结构仅在原始FAPbI₃化合物,无需修改的其他电子属性，本质上是一个近乎完美的光电钙钛矿化合物,”合著者来自卡文迪什实验室的Dominik Kubicki说。但是Dominik Kubicki现在英国华威大学（University of Warwick）工作。

研究人员希望这项基础研究将有助于提高钙钛矿的稳定性和性能。他们自己未来的工作将包括将这种方法集成到原型设备（prototype devices）中，以探索这种技术如何帮助他们实现完美的钙钛矿光伏电池。

上述论文的通讯作者、剑桥大学化学工程与生物技术系（Cambridge's Department of Chemical Engineering & Biotechnology）的萨姆·斯特兰克博士（Dr Sam Stranks）说：“这些发现改变了我们对这些材料的优化策略和生产指南。即使是没有轻微扭曲的小块区域也会导致性能损失，因此生产线需要非常精确地控制不同成分和‘扭曲’添加剂沉积的方式和位置。这将确保小扭曲在任何地方都是一致的——没有例外。”

这项工作是剑桥大学（University of Cambridge）与钻石光源（Diamond Light Source）和电子物理科学成像中心(electron Physical Science Imaging Centre简称ePSIC)、伦敦帝国理工学院（Imperial College London）、韩国延世大学（Yonsei University）、荷兰瓦赫宁根大学（Wageningen University）以及英国利兹大学（University of Leeds）合作完成的。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Stable but not quite cubic

The black, photoactive phase of formamidinium (FA) perovskites, which is usually stabilized by cation alloying to avoid the formation of inactive hexagonal phases, is assumed to be cubic. High-resolution microscopy studies by Doherty et al. using nanoscale probes revealed that these FA-rich phases are not cubic but rather undergo slight tilting (by two degrees) of the octahedra. Black phases can have localized regions of hexagonal phases that nucleate degradation. Surface-bound ethylenediaminetetraacetic acid stabilized the tilted phase of pure FA lead triiodide against environmental degradation. —PDS

Abstract

Efforts to stabilize photoactive formamidinium (FA)–based halide perovskites for perovskite photovoltaics have focused on the growth of cubic formamidinium lead iodide (α-FAPbI₃) phases by empirically alloying with cesium, methylammonium (MA) cations, or both. We show that such stabilized FA-rich perovskites are noncubic and exhibit ~2° octahedral tilting at room temperature. This tilting, resolvable only with the use of local nanostructure characterization techniques, imparts phase stability by frustrating transitions from photoactive to hexagonal phases. Although the bulk phase appears stable when examined macroscopically, heterogeneous cation distributions allow microscopically unstable regions to form; we found that these transitioned to hexagonal polytypes, leading to local trap-assisted performance losses and photoinstabilities. Using surface-bound ethylenediaminetetraacetic acid, we engineered an octahedral tilt into pure α-FAPbI₃ thin films without any cation alloying. The templated photoactive FAPbI₃ film was extremely stable against thermal, environmental, and light stressors.