二比一更好：用于绿色制氢的单原子二聚体电催化剂

诸平

Fig. 1 Representation models of a) nickel single-atom, b) cobalt single-atom, c) nickel-cobalt single-atom dimer (NiCo-SAD-NC), and d) nickel-cobalt heterogeneous nanoparticle catalysts. Credit: Institute for Basic Science (William I. Suh)

据韩国成均馆大学基础科学研究所（Institute for Basic Science简称IBS，Sungkyunkwan University）2019年11月20日提供的消息，韩、美、日科学家合作制备出用于绿色制氢的单原子二聚体电催化剂（Two is better than one: Single-atom dimer electrocatalyst for green hydrogen production）。上述图示中a)镍单原子，b)钴单原子，c)镍钴单原子二聚体(NiCo-SAD-NC)， d)镍钴非均相纳米颗粒催化剂的表征模型。相关研究结果于2021年11月19日已经在《自然通讯》（Nature Communications）杂志网站发表——Ashwani Kumar, Viet Q. Bui, Jinsun Lee, Lingling Wang, Amol R. Jadhav, Xinghui Liu, Xiaodong Shao, Yang Liu, Jianmin Yu, Yosep Hwang, Huong T. D. Bui, Sara Ajmal, Min Gyu Kim, Seong-Gon Kim, Gyeong-Su Park, Yoshiyuki Kawazoe, Hyoyoung Lee. Moving Beyond Bimetallic-Alloy to Single-Atom Dimer Atomic-Interface for All-pH Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2021, Volume 12, Article number: 6766. DOI: 10.1038/s41467-021-27145-3. Published: 19 November 2021. http://dx.doi.org/10.1038/s41467-021-27145-3. 参与此项研究的除了韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University）的科研人员之外，还有来自韩国浦项科技大学（Pohang University of Science and Technology）、韩国首尔国立大学（Seoul National University）；美国密西西比州立大学（Mississippi State University）以及日本东北大学（Tohoku University）的科研人员。

化石燃料储量有限，气候变化的威胁日益增加，这促使研究人员开发生产环保燃料的替代技术。利用可再生电力电解水产生的绿色氢气被认为是未来的下一代可再生能源。但在现实中，由于电解成本高，绝大多数氢燃料是通过精炼化石燃料获得的。

目前，由于缺乏高效的析氢电催化剂，电解水的效率受到限制，常常需要较高的槽电压。贵金属如铂(Pt)被用作催化剂，以提高在酸性/碱性介质中的产氢能力。但这些贵金属催化剂价格昂贵，长期运行稳定性差。

与基于纳米材料的催化剂相比，单原子催化剂（Single-atom catalysts）具有优势，可以达到100%的原子利用率，而只有纳米颗粒的表面原子可以用于反应。然而，由于单金属原子（single-metal-atom）中心的简单性，进一步对催化剂进行改性以进行复杂的多步反应是相当困难的。

修饰单原子（single atoms）最简单的方法是将它们变成单原子二聚体（single-atom catalysts），将两个不同的单原子结合在一起。通过二聚体调整单原子催化剂的活性位点，可以利用两个不同原子之间的协同作用改善反应动力学。然而，虽然单原子二聚体结构的合成和鉴定在概念上已经知道，但其实际实现是非常困难的。

成均馆大学基础科学研究所(IBS)纳米结构物理综合研究中心副主任LEE Hyoyoung带领的研究小组解决了这一问题。IBS研究团队成功开发了一种原子分散的Ni-Co二聚体结构（Ni-Co dimer structure），稳定在氮掺杂的碳载体上，命名为NiCo-SAD-NC。

该研究论文的第一作者Ashwani Kumar说：“我们通过原位捕获Ni/Co离子到聚多巴胺球中，在氮(N)掺杂的碳载体上合成了Ni-Co单原子二聚体结构，然后通过精确控制N配位的热解。我们使用了最先进的透射电子显微镜和X射线吸收光谱技术，以原子精度成功地识别了这些NiCo-SAD位点。”

使用NiCo-SAD稳定在N掺杂碳上的析氢反应(hydrogen evolution reaction简称HER)过程示意图(见图2左)。HER在碱性介质(图2右上)和酸性介质(图2右下)中的活性。

Fig.2 The schematic diagram of the hydrogen evolution reaction (HER) process using NiCo-SAD stabilized on N-doped carbon (left). HER activity in alkaline (top right) and acidic media (bottom right). Credit: Institute for Basic Science

研究人员发现，在800℃氩气气氛下退火2小时是获得二聚体结构的最佳条件。其他单原子二聚体，如CoMn和CoFe也可以用同样的方法合成，证明了其策略的通用性。

研究小组以驱动析氢反应所需的过电位为标准，对新体系的催化效率进行了评价。NiCo-SAD-NC电催化剂在酸性和碱性介质中的过电压水平与商用铂基催化剂相当。在碱性介质中，NiCo- SAD- NC的活性是Ni/Co单原子催化剂和非均相NiCo纳米颗粒的8倍。同时，在酸性介质中，其活性分别比Co和Ni单原子催化剂高17倍和11倍，比传统Ni/Co纳米颗粒高13倍。

此外，研究人员还证明了新催化剂的长期稳定性，能够在不改变结构的情况下驱动反应50小时。密度泛函理论模拟结果表明，与其它单原子二聚体和Ni/Co单原子位（Ni/Co single-atom sites）相比，NiCo-SAD具有更好的水解离能力和最佳的质子吸附能力，提高了pH通用型催化剂的活性。

该研究的通讯作者Hyoyoung Lee副主任指出:“我们非常兴奋地发现，新的NiCo-SAD结构以更低的能量势垒离解水分子，并在碱性和酸性介质中加速析氢反应，其性能可与Pt媲美，这解决了单个Ni和Co单原子催化剂的缺点。这种单原子二聚体结构的合成一直是单原子催化剂领域的一个挑战。”

他进一步解释说:“这项研究让我们向无碳绿色氢经济又迈进了一步。这种高效、廉价的产氢电催化剂将帮助我们克服成本竞争的绿色氢生产的长期挑战:以低价格和环保的方式生产高纯度的氢用于商业应用。”

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Single-atom-catalysts (SACs) afford a fascinating activity with respect to other nanomaterials for hydrogen evolution reaction (HER), yet the simplicity of single-atom center limits its further modification and utilization. Obtaining bimetallic single-atom-dimer (SAD) structures can reform the electronic structure of SACs with added atomic-level synergistic effect, further improving HER kinetics beyond SACs. However, the synthesis and identification of such SAD structure remains conceptually challenging. Herein, systematic first-principle screening reveals that the synergistic interaction at the NiCo-SAD atomic interface can upshift the d-band center, thereby, facilitate rapid water-dissociation and optimal proton adsorption, accelerating alkaline/acidic HER kinetics. Inspired by theoretical predictions, we develop a facile strategy to obtain NiCo-SAD on N-doped carbon (NiCo-SAD-NC) via in-situ trapping of metal ions followed by pyrolysis with precisely controlled N-moieties. X-ray absorption spectroscopy indicates the emergence of Ni-Co coordination at the atomic-level. The obtained NiCo-SAD-NC exhibits exceptional pH-universal HER-activity, demanding only 54.7 and 61 mV overpotentials at −10 mA cm⁻² in acidic and alkaline media, respectively. This work provides a facile synthetic strategy for SAD catalysts and sheds light on the fundamentals of structure-activity relationships for future applications.