新研究挑战关于铁电晶体压电性的标准观念

诸平

Schematics of domain structures of barium titanate single crystals (upper panel) and the corresponding piezoelectric coefficient as a function of the domain size and temperature (lower panel), which are calculated by phase-field simulations. Credit: Chane Research Group, Penn State

据美国宾夕法尼亚州立大学（Pennsylvania State University）2021年11月17日提供的消息，美中科学家的一项新研究结果，挑战了关于铁电晶体压电性的标准观念（Study challenges standard ideas about piezoelectricity in ferroelectric crystals）。上面的图示是通过相场模拟计算钛酸钡（barium titanate）单晶的畴结构（domain structures）示意图(上面)和相应的压电系数作为畴尺寸和温度的函数(下面)。

多年来，研究人员认为，铁电晶体的畴尺寸越小，材料的压电性能就越大。然而，美国宾夕法尼亚州立大学和中国西安交通大学的研究人员最新的发现对这一标准规则提出了质疑。

铁电材料具有自发电偶极矩，可以通过施加电场（electric field）可逆翻转。畴是铁电晶体中偶极矩沿同一方向排列的区域。压电性是晶体在施加的机械力下产生电荷的一种材料性质。这种能力使得压电材料可以用于电子设备（electronics）、传感器（sensors）和执行器（actuators）。

材料科学与工程博士后学者王博（Bo Wang音译）表示:“在我们的日常生活中，很多设备都利用了材料将电子信号转换为机械信号的能力，反之亦然。在大多数这些应用中，压电材料起着关键作用。但最先进的压电材料则是铁电材料。”

在微观尺度上，铁电材料由许多畴组成，这些畴的大小从几纳米到几毫米不等。每个畴都由均匀或近似均匀分布的偶极矩组成，当电荷分离时，偶极矩就会发生。相邻畴之间的区域称为畴壁（domain walls）。

王博说：“铁电晶体中的畴壁是厚度非常小的界面，在其上偶极矩改变了它们的方向。众所周知，在铁电材料（ferroelectric materials）的研究领域，这些畴壁对压电性（piezoelectricity）有很强的影响。在学术界有一个普遍的信念，即畴尺寸越小或畴壁密度越高，压电系数就越大。”

然而，王博和他的同事在2021年10月中旬发表在《先进材料》(Advanced Materials)杂志上的研究——Bo Wang, Fei Li, Long-Qing Chen. Inverse Domain‐Size Dependence of Piezoelectricity in Ferroelectric Crystals. Advanced Materials, First published: 15 October 2021.  DOI: 10.1002/adma.202105071. https://doi.org/10.1002/adma.202105071，对这种传统观点提出了挑战。

“我们的理论和计算表明，这种传统的观点实际上并不经常是正确的，”王博说。

研究人员发现，更小的畴导致更高的压电的想法是基于非常有限的现有数据，没有坚实的理论基础。宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程哈默尔教授（Hamer Professor of Materials Science and Engineering）、工程科学和力学教授、数学教授陈龙清（Long-Qing Chen音译）说：“基于这种传统观点（conventional wisdom）,许多研究团体试图找到让所有这些畴更小以提高压电性的方法,通常当他们看到一些改善压电性能,想到的第一件事可能是由于较小的畴。我们的工作为将压电与晶体对称性、晶体取向和畴结构相关联提供了理论基础。”

在这篇论文中，他们引用了其他研究人员的发现，即与直流电场（DC electric field）处理的晶体相比，交流电场(AC electric field)可以将晶体的压电响应提高20%至40%。但研究小组发现，在交流开关周期(AC switching cycles)中，晶体内部的畴尺寸实际上变大了，而不是预期的变小了。

陈龙清说:“我们提出了电场下畴变的理论模型，我们用计算来证实它，因为我们的模拟，我们已经表明，未来的研究人员将不得不研究晶体内部。之前的研究人员表明，更高的压电响应是由于更小的畴，但他们只观察了晶体表面。我们通过计算证明，压电强度越大，畴越大，这是通过检查晶体表面下发现的。”

王博认为，这种对铁电晶体畴尺寸（ferroelectric crystal domain size）与压电性（piezoelectricity）关系的新理解可以为提高材料的压电性能提供指导。王博说：“我们希望这项研究能让人们重新思考压电材料的设计原则，也许能以以前认为不可能的方式创造出更好的压电材料。这可能使用更低成本的材料或更环保的材料制作出更好的压电材料。”

除了王博和陈龙清，参与此项研究的另一作者是李飞，他曾是宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程博士后研究员，现在是中国西安交通大学的正教授（full professor）。

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Abstract

Piezoelectricity of ferroelectric crystals is widely utilized in electromechanical devices such as sensors and actuators. It is broadly believed that the smaller the ferroelectric domain size, the higher the piezoelectricity, arising from the commonly assumed larger contributions from the domain walls. Herein, the domain-size dependence of piezoelectric coefficients of prototypical ferroelectric crystals is theoretically studied based on thermodynamic analysis and phase-field simulations. It is revealed that the inverse domain-size effect, i.e., the larger the domain size, the higher the piezoelectricity, is entirely possible and can be just as common. The nature of the domain-size dependence of piezoelectricity is shown to be determined by the propensity of polarization rotation inside the domains instead of the domain wall contributions. A simple, unified, analytical model for predicting the domain-size dependence of piezoelectricity is established, which is valid regardless of the crystalline symmetry, the materials chemistry, and the domain structures of a ferroelectric crystal, and thus can serve as a guiding tool for optimizing piezoelectricity of ferroelectric materials beyond the “nanodomain” engineering. In addition, the theoretical approach can be extended to understand the microstructural size effect of multifunctional properties in ferroic and multiferroic materials.