新型储氢材料更方便

诸平

View of a subnanoscale reversible alane cluster coordinated to a bipyridine site on covalent triazine-based framework that can be used in hydrogen storage systems. Credit: Lawrence Livermore National Laboratory

据美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（Lawrence Livermore National Laboratory简称LLNL）2021年10月28日提供的消息，氢越来越被认为是可持续世界能源经济的关键，因为它可以储存剩余的可再生能源，脱碳运输，并作为零排放的能源载体。然而，传统的高压或低温储存存在重大的技术和工程挑战。

为了克服这些挑战，LLNL和桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）的研究人员转向了金属氢化物（metal hydrides），因为它们提供了异常的能量密度，并且可以在相对温和的条件下可逆地释放和吸收氢。相关研究结果于2021年8月29日已经在德国《应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition）杂志网站发表——Vitalie Stavila, Sichi Li, Chaochao Dun, Maxwell A. T. Marple, Harris E. Mason, Jonathan L. Snider, Joseph E. Reynolds III, Farid El Gabaly, Joshua D. Sugar, Catalin D. Spataru, Xiaowang Zhou, Brennan Dizdar, Eric H. Majzoub, Ruchira Chatterjee, Junko Yano, Hendrik Schlomberg, Bettina V. Lotsch, Jeffrey J. Urban, Brandon C. Wood, Mark D. Allendorf. Defying Thermodynamics: Stabilization of Alane Within Covalent Triazine Frameworks for Reversible Hydrogen Storage. Angewandte Chemie International Edition (2021). DOI: 10.1002/anie.202107507. First published: 29 August 2021. https://doi.org/10.1002/anie.202107507

固态金属氢化物具有高的体积密度和重量氢密度（volumetric and gravimetric hydrogen densities），是气相储氢的有吸引力的替代品。然而，许多大容量金属氢化物在初始释放后吸收氢的热力学很差，这就需要极端的氢压力来再生。这种限制通常与它们的亚稳态特性（metastable nature）有关，并阻碍它们在现实世界中的应用。

在最近的研究中，科学家们发现了一种新的方法来缓解热力学限制。该小组集中研究了一种典型的亚稳态金属氢化物，叫做三氢化铝（alane or aluminum hydride），其氢的体积密度是液态氢的两倍。然而，将大块金属铝转化为三氢化铝一直被认为是不可能的，除非在超过6900个大气压的二氢(H₂)压力的极端条件下。

该团队开发了一种纳米限制材料（nanoconfined material），改进了三氢化铝再生热力学。他们发现，位于高多孔联吡啶功能化共价三嗪框架的纳米孔内的三氢化铝可以在仅700巴(690大气压)的H₂压力下再生，这仅是其本体对应物所需压力的1/10。这种压力在商业氢加气站很容易实现，尽管还需要进一步改进以实现快速加气。

上述论文的共同第一作者、LLNL材料科学家李思琪(Sichi Li音译)说：“这项工作为开发适用于实际氢存储应用的复合材料铺平了道路，包括车载氢存储。”

通过复杂的光谱和微观实验的结合，以及李思琪的第一性原理模型，他们发现了一个惊人的、非直觉的稳定三氢化铝的机制。该机制包括形成本质上稳定的自由基和微小的三氢化铝簇，它们与封闭框架的纳米孔发生化学作用，产生与本体材料完全不同的热力学。

LLNL材料科学家和上述研究的合著者、领导LLNL储氢材料研究团队的布兰登·伍德（Brandon Wood）说：“纳米约束是稳定亚稳态储氢材料的一种非常有趣的方法，特别是考虑到潜在宿主材料的广泛选择。除了氢存储，这项工作还可能影响其他能源产生和存储材料的性能，包括电池和催化剂。”

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Experiments and calculations are presented to elucidate the mechanism of nanoconfinement and thermodynamic stabilization of AlH3 inside the pores of a bipyridine-functionalized cyclic triazine framework, CTF-bipyridine, which is responsible for the unprecedented reversibility of the hydride under 70 MPa hydrogen pressure at 60 ℃.

Abstract

The highly unfavorable thermodynamics of direct aluminum hydrogenation can be overcome by stabilizing alane within a nanoporous bipyridine-functionalized covalent triazine framework (AlH₃@CTF-bipyridine). This material and the counterpart AlH₃@CTF-biphenyl rapidly desorb H2 between 95 and 154℃, with desorption complete at 250 ℃. Sieverts measurements, 27Al MAS NMR and ²⁷Al{¹H} REDOR experiments, and computational spectroscopy reveal that AlH₃@CTF-bipyridine dehydrogenation is reversible at 60℃ under 700 bar hydrogen, >10 times lower pressure than that required to hydrogenate bulk aluminum. DFT calculations and EPR measurements support an unconventional mechanism whereby strong AlH₃ binding to bipyridine results in single-electron transfer to form AlH₂(AlH₃)_n clusters. The resulting size-dependent charge redistribution alters the dehydrogenation/rehydrogenation thermochemistry, suggesting a novel strategy to enable reversibility in high-capacity metal hydrides.