Science: 化学家们开发了一种全新的吸附模式

诸平

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据美国西北大学（Northwestern University）2021年10月21日提供的消息，化学家们开发了一种全新的吸附模式（Chemists develop a fundamentally new mode of adsorption）。由美国西北大学化学家领导的一个研究小组通过引入一种新的吸附活性机理，在表面科学领域取得了突破性进展。这种以吸附为基础的现象，即分子被吸引到固体表面，对当今的催化剂、能源储存和环境修复至关重要。新的吸附机制，称为机械吸附（mechanisorption），是由吸附剂(表面)和吸附剂(分子)之间的非平衡泵浦（non-equilibrium pumping）形成机械键（mechanical bonds）的结果。相关研究的细节于2021年10月21日已经在《科学》（Science）杂志网站发表——Liang Feng, Yunyan Qiu, Qing-Hui Guo, Zhijie Chen, James S. W. Seale, Kun He, Huang Wu, Yuanning Feng, Omar K. Farha, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart. Active mechanisorption driven by pumping cassettes. Science, 21 Oct 2021. DOI: 10.1126/science.abk1391. http://www.science.org/doi/10.1126/science.abk1391

这项研究展示了人工分子机器（artificial molecular machines）是如何完全合成分子部件，在表面上产生类似机器的运动，可以用来在非常高浓度的情况下积极地将分子聚集到这些表面上，从而储存大量的能量。该机制利用氧化还原(即先还原后氧化)和酸碱化学，精确地在二维金属有机框架(metal-organic framework 简称MOF)表面吸附和解吸一系列环。在这项研究中，被带到表面的分子是环，但预计该方法可以推广到包括许多其他分子，首先对环进行功能化。

因在分子机器的设计和合成方面的工作而获得2016年诺贝尔化学奖（The Nobel Prize in Chemistry 2016）的美国西北大学弗雷泽·斯托达特爵士（Sir Fraser Stoddart）说：“这项研究的重要性在于，它是自物理吸附和化学吸附这两种基于平衡的现象在20世纪30年代司空见惯以来，表面化学的第一次重大基础进展。”

弗雷泽·斯托达特是温伯格文理学院（Weinberg College of Arts and Sciences）的董事会化学教授，也是这项研究的通讯作者，他与缅因大学（University of Maine）物理学和天文学系的理论家Dean Astumian教授，以及MOF化学专家、美国西北大学的化学教授Omar Farha合作。还有弗雷泽·斯托达特实验室博士后冯亮（Liang Feng音译）和邱云燕（Yunyan Qiu音译）二位都是这篇论文的共同第一作者。

弗雷泽·斯托达特说:“我们有充分的理由相信，机械吸收的概念总有一天会引起教科书的注意。如果化学家们能够研究出如何将机械吸附作用整合到活性结构中，那么氢、二氧化碳和甲烷等气体的存储将进入一个全新的世界，成为一个完全不同的游戏。”

本研究说明了理论与实验相结合所产生的协同效应。

抽运盒（pumping cassette）的想法来自于Dean Astumian对振荡电场对膜结合酶(membrane-bound enzymes)影响的考虑。(抽运盒可以比作一个“山谷”，它的“底部”可以上下移动，周围有两个“山口”，它们的高度可以升降，这样分子就只能朝一个方向移动。) 这种分子装置在弗雷泽·斯托达特的实验室使用轮烷长哑铃状分子(rotaxanes—long dumbbell-shaped molecules)实现合成，终止在一端或两端，对于环被两个基团包围的识别位点，环在溶液中游动的本体和聚合物链之间提供动力屏障，环在每个氧化还原循环后一次收集一个。重要的是，这些形成障碍的群体可以被设计成对环境变化做出不同的反应。这些泵送盒（pumping cassettes）可以被整合到许多类型的聚合物链上，产生许多可能的应用。机械吸附对许多不同分子的储存和控制释放具有重要意义。这项工作的重点是招募环分子到表面，但预期这些环可以功能化，使许多不同类型的分子在高浓度下到达表面。

弗雷泽·斯托达特说:“这种机械吸附机制与喷雾罐有一些共同的特点，不同的材料在高压下储存，然后通过按下触发器释放出来。然而，机械吸附的物质即使在远离热力学平衡的情况下被包装，仍然保持机械平衡（mechanical equilibrium）。触发释放的机制只涉及扩散，这一过程从宏观角度看似乎很慢，但在这些系统中却是非常快的。”

缅因州大学的Dean Astumian指出，这项研究对于理解化学中最深奥的问题之一也很重要。他说：“简单物质变得复杂的原理是什么?关键是，热力学决定了接近平衡时最可能的结构，而动力学在远离平衡时选择结构起主导作用。”

在20世纪30年代，欧文·朗缪尔（Irving Langmuir）和约翰·勒纳德-琼斯（John Lennard-Jones）观察到吸附物（adsorbates）通过范德华（van der Waals）相互作用(物理吸附)和/或电子相互作用(化学吸附)与表面相互作用。吸附一般被认为是吸附质（adsorbates）由高浓度区域向低浓度区域移动的被动过程，因此表面吸附质浓度总是向平衡方向变化。然而，在西北大学的研究中，研究人员证明，活性吸附可以使用人工分子机器实现。

联合第一作者冯亮说：“机械吸附技术的潜在效用，如化学电容器，将提供一种全新的方式来存储和操纵表面上的能量、信息和物质，这是以前从未想象过的。机械键（mechanical bond）的出现在化学和材料科学领域掀起了巨大的涟漪。在物理吸附和化学吸附主导表面和界面科学的一个世纪之后，再过一段时间，吸附的一般领域将会发生深刻的变化。”

联合第一作者邱云燕补充说：“这项研究是第一个利用人工分子泵将分子积极吸收和吸附到固体表面的例子，并为在一系列功能材料的表面操作人工分子机器打开了大门，从沸石、金属氧化物到聚合物网络和胶束纳米粒子等。”

熟悉这项工作但未参与这项研究的专家指出了这项研究的重要性及其潜在应用。

“将化学物质从溶液中提取到固体和表面上，支撑着废物和污染物的隔离、贵金属的回收、多相催化、多种形式的化学和生物分析和分离科学，以及许多其他技术，”英国曼彻斯特大学皇家学会研究教授大卫·利（David Leigh, Royal Society Research Professor at the University of Manchester in the United Kingdom）说。

他说:“到目前为止，还没有办法积极推动这种过程，但通过一种被西北大学团队称为‘机械吸附’的机制即分子机器的使用改变了这种情况。多年来，小型化推动了技术的进步，使用分子纳米技术大小的机器来驱动吸附肯定会继续这一趋势。”

德克萨斯大学奥斯丁分校化学Doherty-Welch教授之位的（Doherty-Welch Chair in Chemistry at the University of Texas at Austin）乔纳森·塞斯勒(Jonathan Sessler)谈到这项研究时说:“它是一个游戏规则的改变者。它为至关重要的、典型的能源密集型分离领域开启了新的篇章。作者团队第一次证明了利用机械连接泵浦策略来富集高电荷的物种是可能的，以对抗库仑梯度（Coulombic gradien）。

乔纳森·塞斯勒说:“使用电化学方法来驱动这种化学非平衡过程，为直接使用太阳能实现分离打开了可能性。最终，这种方法可以实现碳氢化合物、二氧化碳和微污染物等关键工业目标的低成本捕获、修复和净化。短期来看，反离子效应（counterion effects）可能被用于驱动负离子识别，而非对称和非外消旋螺纹实体的使用可能允许手性分离。其机会似乎无穷无尽。

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Abstract

Over the past century, adsorption has been investigated extensively in equilibrium systems with a focus on the van der Waals interactions associated with physisorption and electronic interactions in the case of chemisorption. Here, we demonstrate mechanisorption, which results from nonequilibrium pumping to form mechanical bonds between the adsorbent and the adsorbate. This active mode of adsorption has been realized on surfaces of metal-organic frameworks grafted with arrays of molecular pumps. Adsorbates are transported from one well-defined compartment—the bulk—to another well-defined compartment—the interface—thereby creating large potential gradients in the form of chemical capacitors wherein energy is stored in metastable states. Mechanisorption extends, in a fundamental manner, the scope and potential of adsorption phenomena and offers a transformative approach to control chemistry at surfaces and interfaces.