表面化学揭示了腐蚀的秘密

诸平

Polished iron exposed to electrolyte solutions will degrade and form iron carbonate and calcium carbonate films when exposed to oxygen and a heterogeneous mixture of platelets. Credit: Mikhail Trought, Perrine group. Reprinted with permission from The Journal of Physical Chemistry A. Copyright 2021 American Chemical Society.

人们很容易用肉眼看到把旧钉子放在雨里会生锈。显微镜和光谱学需要敏锐的眼睛和灵敏的鼻子来观察铁是如何腐蚀和形成新的矿物质的，尤其是在含有少量钠和钙的水中。

据美国密歇根理工大学（Michigan Technological University）2021年10月13日提供的消息，该校的化学家开发的一项新技术，使这一过程的初始阶段可以通过表面分析进行更详细的研究（Surface chemistry reveals corrosive secrets）。这个由化学助理教授凯瑟琳·珀赖因（Kathryn Perrine）领导的团队于2021年9月7日已经在《物理化学学报A》（The Journal of Physical Chemistry A ）杂志网站上发表了他们的最新论文——Chathura de Alwis, Mikhail Trought, Julia Lundeen, Kathryn A. Perrine. Effect of Cations on the Oxidation and Atmospheric Corrosion of Iron Interfaces to Minerals, The Journal of Physical Chemistry A , 2021, 125(36): 8047–8063. DOI: 10.1021/acs.jpca.1c06451. Publication Date: September 7, 2021. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c06451

该小组的主要发现是，溶液中带正电荷的钠离子或钙离子影响了暴露在由大气中的氧气（O₂）和二氧化碳(CO₂)组成的空气中生长的碳酸盐薄膜的类型。氧气和二氧化碳的逐渐暴露产生了特定于阳离子的碳酸盐薄膜。不同形状和形态的铁氢氧化物(iron hydroxides)没有逐渐暴露在空气中，不是特定于阳离子的（not specific to the cation）。

更好地了解这一过程以及矿物质形成的速度，为监测二氧化碳捕获、水质副产品和改善旧桥梁和管道的基础设施管理提供了可能性。

跨学科的方法（Methodologies Go Interdisciplinary）

尽管铁锈和相关的铁矿是地球表面生命的一部分，但它们形成的环境相当复杂和多样。铁锈通常由铁氧化物（iron oxides）和铁氢氧化物（iron hydroxides）组成，但腐蚀也可导致铁碳酸盐等矿物形成。对于每一种形式，很难理解预防或生长它的最佳条件。凯瑟琳·珀赖因以弗林特水危机（Flint water crisis）等重大环境问题为例，说明像生锈这样简单的事情是如何轻易地演变成更复杂、更不受欢迎的后续反应的。

铁、水、氧和离子之间的相互作用很快变得复杂。研究空气-溶液-固体的界面是很棘手的，这就是为什么化学家凯瑟琳·珀赖因带领一个小组开发了一种更精确的三步法来观察像铁锈这样的铁矿物是如何形成的。

凯瑟琳·珀赖因的团队特别关注表面化学，即水、金属和空气相互作用的薄层和薄膜。她说:“我们想要测量和揭示真实环境中的化学反应。我们必须在我们的分析工具中使用高水平的(表面)敏感性，以获取正确的信息，这样我们才能真正了解表面机制是什么，(铁)是如何转化的。”

材料表面科学的研究本质上是跨学科的;从材料科学到地球化学，从土木工程到化学，凯瑟琳·珀赖因认为她的工作是一个桥梁，帮助其他学科更好地了解他们的过程、模型、干预和创新。在她的团队的研究中，要做到这一点就需要很高的精确度和灵敏度。

虽然监测表面腐蚀和薄膜生长的其他方法确实存在，但凯瑟琳·珀赖因的实验室使用了一种表面化学方法，这种方法可以用于分析复杂环境中的其他还原和氧化过程。在一系列的论文中，他们审查了他们的三个阶段的过程（ three-stage process），评估电解质组成的变化，并使用空气中的氧气和二氧化碳作为反应物，观察在空气-液-固界面上观察到的不同矿物（ different minerals observed at the air-liquid-solid interface）的实时形成。

精确的测量是观察化学的分子透镜（Precise Measurements are the Molecular Lens to Seeing Chemistry）

该团队使用的分析技术是表面敏感技术（surface-sensitive techniques）:偏振调制红外反射吸收光谱(polarized modulated-infrared reflection-absorption spectroscopy简称PM-IRRAS)、衰减全反射-傅里叶变换红外 (attenuated total reflectance-Fourier transform infrared 简称ATR-FTIR) 光谱、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy简称XPS)和原子力显微镜(atomic force microscopy简称AFM)。

凯瑟琳·珀赖因说：“光谱学告诉我们化学成分;显微镜可以告诉我们物理变化。很难(用AFM实时成像)这些腐蚀实验，因为表面在不断变化，腐蚀过程中溶液也在不断变化。

这些图像所揭示的是腐蚀、咀嚼和降解表面的一系列过程，即所谓的腐蚀，这为矿物的生长提供了成核位置。关键的部分是观察初始阶段作为时间的函数。

“我们可以观察腐蚀和薄膜生长随时间的变化。氯化钙(溶液)倾向于表面腐蚀更快,因为我们有了更多的氯离子,但也有一个更快的碳酸盐的生成速率,” 凯瑟琳·珀赖因补充说,在她实验室记录的视频（a video her lab recorded）,可以看到氯化钠溶液逐渐腐蚀铁的表面和随着溶液蒸发干燥继而形成铁锈。

她补充说，由于铁在环境系统中是普遍存在的，减缓和密切观察矿物的形成取决于调整它在不同溶液和暴露在空气中的变化变量。

该团队的表面催化方法有助于研究人员更好地理解基础环境科学和其他类型的表面过程。希望他们的方法能够帮助揭示导致水污染的机制，找到减少二氧化碳的方法，防止桥梁倒塌，启发更智能的设计和更清洁的燃料，并对地球的地球化学过程提供更深入的了解。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Surface corrosion involves a series of redox reactions that are catalyzed by the presence of ions. On infrastructure surfaces and in complex and natural environments, iron surfaces readily undergo redox reactions, impacting chemical processes. In this study, the effect of how cations influence the formation of the mineral scale on iron surfaces and its connection to surface corrosion was investigated in CaCl₂(aq) and NaCl(aq) electrolytes. Polarized modulated-infrared reflection absorption spectroscopy (PM-IRRAS) measurements were used to measure the oxidation and formation of carbonates at the air/electrolyte/iron interface, which confirmed that the iron surface oxidized faster in CaCl₂(aq) than in NaCl(aq). PM-IRRAS, attenuated total reflectance–Fourier transformed infrared spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy show that after the adsorption of atmospheric O₂ and CO₂, calcium carbonate (CaCO₃) in the form of calcite and aragonite was produced on iron in the presence of CaCl₂(aq), whereas siderite (FeCO₃) was produced on the surface of iron in the presence of NaCl(aq). However, in either solution without gradual O₂ and CO₂ exposure, a heterogeneous mixture of lepidocrocite (γ-FeOOH) and an iron hydroxy carbonate (Fe_x(OH)_yCO₃) was grown on the iron surface. In situ liquid AFM was used to measure the surface roughness in CaCl₂(aq) and NaCl(aq), as an estimation of the corrosion rate. In CaCl₂(aq), Fe was found to corrode faster than Fe in NaCl(aq) due to more ions at equimolar concentrations. Surface physical changes, as measured by ex situ AFM, confirmed the presence of a heterogeneous mixture of γ-FeOOH and an Fe_x(OH)_yCO₃ in the submerged region. This indicates that the cation does not affect the type of mineral grown on the Fe surface in the region completely submerged in the electrolyte. These results suggest that the cations play a unique role in the initial stages of corrosion at the interface region, influencing the uptake of atmospheric CO₂ and mineral nucleation. The knowledge gained from these interfacial reactions are important for understanding the connection between surface corrosion, mineral grown, and CO₂ capture for sequestration.