一种新的、环保的稀土元素提取和分离方法

诸平

Low-grade sources of rare earth elements (REE), for example from industrial waste, typically contain many rare earth elements and other metals mixed together. A new extraction and separation method relies on a protein called lanmodulin (LanM) that first binds to all the rare earth elements in the source. Then other metals are drained and removed. By changing the conditions of the sample, for example by changing the acidity or adding ingredients called chelators, individual types of rare earth elements become unbound and can be collected. Even when a sample has very low levels of rare earth elements, this new procedure successfully extracts and separates heavy rare earth elements with high purity. Credit: Dong et al. 2021, ACS Central Science

据美国宾夕法尼亚州立大学（Pennsylvania State University简称PSU）2021年10月8日提供的消息，该校的研究人员和美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（Lawrence Livermore National Laboratory简称LLNL）的研究人员领导的一项研究，已经开发出一种新的、环保的稀土元素（rare earth elements简称REE）提取和分离方法（New, environmentally friendly method to extract and separate rare earth elements）。相关研究结果于2021年10月8日已经在《美国化学学会核心科学》（ACS Central Science）网站发表——Ziye Dong, Joseph A. Mattocks, Gauthier J.-P. Deblonde, Dehong Hu, Yongqin Jiao, Joseph A. Cotruvo Jr., Dan M. Park. Bridging Hydrometallurgy and Biochemistry: A Protein-based Process for Recovery and Separation of Rare Earth Elements. ACS Central Science (2021). DOI: 10.1021/acscentsci.1c00724. Publication Date: October 8, 2021. https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00724

低品位稀土元素(REE)资源，例如工业废物，通常包含许多稀土元素和其他金属混合在一起。一种新的提取和分离方法依赖于一种名为lanmodulin (LanM)的蛋白质，它首先与资源中的所有稀土元素结合。然后将其他金属排出并移走。通过改变样品的条件，例如改变酸度或添加螯合剂，个别类型的稀土元素就可以脱离束缚，并被收集起来。即使样品中稀土元素含量很低，该方法也能成功地提取和分离出高纯度的重稀土元素（heavy rare earth elements）。详见上述图示。

这种新方法改进了稀土元素的提取和分离过程。稀土元素是一组17种元素，对非常规来源的智能手机和电动汽车电池等技术至关重要。由宾夕法尼亚州立大学和劳伦斯·利弗莫尔国家实验室(LLNL)的科学家领导的一项新研究展示了一种从细菌中分离出来的蛋白质如何提供一种更环保的方法来提取这些金属，并将它们与其他金属以及彼此分离。这种方法最终可能会扩大规模推广应用，以帮助开发美国国内的稀土金属供应，从工业废料和电子产品中进行其回收。

“为了满足用于新兴清洁能源技术的稀土元素日益增长的需求，我们需要解决供应链中的几个挑战，”

宾夕法尼亚州立大学化学助理教授、路易斯·马尔塔拉诺职业发展教授（Louis Martarano Career Development Professor）、宾夕法尼亚州立大学关键矿物中心（Penn State's Center for Critical Minerals）的成员，也是该研究的共同通讯作者小约瑟夫·科特鲁沃（Joseph Cotruvo Jr.）说：“这包括提高效率，减轻这些金属的提取和分离过程的环境负担。在这项研究中，我们展示了一种很有前途的新方法，使用一种天然蛋白质，可以按比例从低品位来源(包括工业废物)中提取和分离稀土元素。”

由于美国目前所需的大部分稀土元素都需要进口，一个新的重点已经放在了建立非常规来源的国内供应上，这些非常规来源包括燃烧煤炭和开采其他金属产生的工业废料，以及手机产生的电子废料和许多其他材料。这些资源很丰富，但被认为是“低品位”的，因为稀土与许多其他金属混合在一起，而现有的稀土数量太少，传统工艺无法很好地发挥作用。此外，目前的提取和分离方法依赖于苛刻的化学物质，是劳动密集型的，有时涉及数百个步骤，产生大量的废物，成本高昂。而这种新方法利用了一种名为lanmodulin的细菌蛋白质，该研究小组此前发现了这种蛋白质，它与稀土元素结合的能力几乎是与其他金属结合的10亿倍。在《美国化学学会核心科学》杂志上发表的论文描述这一过程。

首先将此蛋白质固定在分离柱内的微珠上，分离柱是工业过程中通常使用的垂直管，液体源物质被添加到其中。然后蛋白质与样品中的稀土元素结合，这样只允许稀土元素保留在色谱柱中，而剩余的液体则被排出。然后，通过改变条件，例如改变酸度或添加额外的成分，金属从蛋白质中分离出来，可以被排水和收集。通过仔细地按顺序改变条件，单个稀土元素就可以被分离出来。

小约瑟夫·科特鲁沃说:“我们首先证明了这种方法在从其他金属中分离稀土元素方面非常出色，这在处理低品位的金属来源时是非常重要的。即使在一个非常复杂的溶液中，只有不到0.1%的金属是稀土，我们成功地提取了非常低的数量，然后一步就将一组较轻的稀土从一组较重的稀土中分离出来。这种分离是一个必要的简化步骤，因为必须将稀土分离成单个元素，然后纳入其它多种技术之中。”

此研究小组从原生稀土矿床和煤炭副产品中分离出了纯度大于99%的钇（yttrium化学元素符号为Y）和钕(neodymium化学元素符号为Nd)。他们还将钕（Nd）和镝(dysprosium化学元素符号为Dy)进行了分离，这是电子垃圾中常见的一对关键元素，根据最初的金属成分，在一到两个循环中，其纯度超过99.9%。

该研究的第一作者、LLNL博士后研究员董子叶(Ziye Dong音译)说:“回收的钕和镝的高纯度可与其他分离方法相媲美，而且在不使用苛刻的有机溶剂的情况下，以同样多或更少的步骤完成。因为这种蛋白质可以用于多个循环，它提供了一种有吸引力的环保替代方法，可以对目前使用的方法取而代之。”

研究人员认为，他们的方法不一定会取代目前的液-液萃取工艺，这种工艺通常用于从高纯度资源中大量生产较轻的稀土元素。相反，新方法将使低品位资源得到有效利用，特别是对更稀有、通常价值高得多的重稀土的提取和分离成为可能。

该研究的共同通讯作者、LLNL的科学家丹·帕克（Dan M. Park）说：“最近其他方法能够从低品位的来源中提取稀土元素,但他们通常停留在一个“总”的产品,所有的稀土资源集中在一起,这种烯土混合物使其价值大打折扣,然后需要注入更多的常规方案进一步净化个体的稀土元素。真正的价值在于单个稀土的生产，尤其是较重的烯土元素。”

小约瑟夫·科特鲁沃补充说:“我们的过程特别方便，因为这些高价值的金属可以首先从色谱柱中提纯。”

研究人员计划优化该方法，使获得最高纯度产品所需的循环次数更少，从而可以扩大规模用于工业用途。小约瑟夫·科特鲁沃说: “如果我们能制造出lanmodulin蛋白质的衍生品，而且使其对特定元素的选择性更强,我们可以相对较少的步骤回收和分离所有17种稀土元素,即使从最复杂的混合物中进行分离,而且没有任何有机溶剂或有毒化学物质,这岂不是一件大事吗？我们的工作表明，这个目标应该是可以实现的。”

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Abstract

The extraction and subsequent separation of individual rare earth elements (REEs) from REE-bearing feedstocks represent a challenging yet essential task for the growth and sustainability of renewable energy technologies. As an important step toward overcoming the technical and environmental limitations of current REE processing methods, we demonstrate a biobased, all-aqueous REE extraction and separation scheme using the REE-selective lanmodulin protein. Lanmodulin was conjugated onto porous support materials using thiol-maleimide chemistry to enable tandem REE purification and separation under flow-through conditions. Immobilized lanmodulin maintains the attractive properties of the soluble protein, including remarkable REE selectivity, the ability to bind REEs at low pH, and high stability over numerous low-pH adsorption/desorption cycles. We further demonstrate the ability of immobilized lanmodulin to achieve high-purity separation of the clean-energy-critical REE pair Nd/Dy and to transform a low-grade leachate (0.043 mol % REEs) into separate heavy and light REE fractions (88 mol % purity of total REEs) in a single column run while using ～90% of the column capacity. This ability to achieve, for the first time, tandem extraction and grouped separation of REEs from very complex aqueous feedstock solutions without requiring organic solvents establishes this lanmodulin-based approach as an important advance for sustainable hydrometallurgy.