解决电池争议，推动研究前行

诸平 

据美国能源部布鲁克海文国家实验室（DOE/Brookhaven National Laboratory）2021年1月28日提供的消息，该实验室的化学家已经确定了带有锂金属阳极的电池中发生的反应机理的新细节。这些发现是朝着开发更小、更轻、更便宜的电动汽车电池迈出的重要一步。

由美国能源部（Department of Energy, DOE）布鲁克海文国家实验室（DOE's Brookhaven National Laboratory）的化学家带领的一组研究人员已经确定了具有锂金属阳极的电池中发生的反应机理的新细节。该发现于2021年1月28日已经在《自然纳米技术》（Nature Nanotechnology）网站上发表——Zulipiya Shadike, Hongkyung Lee, Oleg Borodin, Xia Cao, Xiulin Fan, Xuelong Wang, Ruoqian Lin, Seong-Min Bak, Sanjit Ghose, Kang Xu, Chunsheng Wang, Jun Liu, Jie Xiao, Xiao-Qing Yang, Enyuan Hu. Identification of LiH and nanocrystalline LiF in the solid–electrolyte interphase of lithium metal anodes. Nature Nanotechnology, 2021; DOI: 10.1038/s41565-020-00845-5. Published: 28 January 2021，此项 是朝着开发更小、更轻、更便宜的电动汽车电池迈出的重要一步。参与此项研究的除了布鲁克海文国家实验室的研究人员之外，还有来自美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory, PNNL）、美国陆军研究实验室（US Army Research Laboratory）、马里兰大学（University of Maryland）以及华盛顿大学（University of Washington）的研究人员。

重建锂金属阳极（Recreating lithium metal anodes）

常规的锂离子电池可以在从智能手机到电动汽车的各种电子产品中找到。尽管锂离子电池已使许多技术得以广泛应用，但它们仍面临着向长距离电动汽车供电的挑战。

为了制造出更适合电动汽车的电池，来自多个美国国家实验室和美国能源部资助的大学的研究人员组成了一个名为电池500（Battery500）的联盟，该联盟由美国能源部的太平洋西北国家实验室（PNNL）领导。他们的目标是制造能量密度为500Wh/kg的电池，是当今最先进电池的能量密度的两倍以上。为此，该联盟将重点放在由锂金属阳极制成的电池上。与最经常使用石墨作为阳极的锂离子电池相比，锂金属电池使用锂金属作为阳极。

这项研究的主要作者布鲁克海文国家实验室的化学家胡恩元（Enyuan Hu音译）说：“锂金属阳极是实现Battery500所追求的能量密度的关键组件之一。” “它们的优点是双重的。首先，它们的比容量非常高；其次，它们提供了更高电压的电池，二者结合导致更大的能量密度。”

长期以来，科学家已经认识到锂金属阳极的优势。实际上，它们是第一个与阴极耦合的阳极。但由于它们缺乏“可逆性”，即通过可逆的电化学反应进行充电的能力，电池群体最终用石墨阳极取代了锂金属阳极，创造出了锂离子电池。

如今，经过数十年的发展，研究人员相信他们可以使锂金属阳极可逆，超越锂离子电池的极限。关键是中间相，即电化学反应期间在电池电极上形成的固态材料层。

胡恩元说：“如果我们能够充分理解相间关系，我们将为材料设计提供重要指导，并使锂金属阳极具有可逆性。” “但是要了解中间相是一个很大的挑战，因为它是一个非常薄的层，厚度只有几纳米。它对空气和湿气也非常敏感，使得样品处理非常棘手。”

在NSLS-II使中间相可视化（Visualizing the interphase at NSLS-II）

为了应对这些挑战并“看到”中间相的化学组成和结构，研究人员转向了国家同步加速器光源II（National Synchrotron Light Source II, NSLS-II），这是位于布鲁克黑文的美国能源部科学办公室的用户设施，可产生超亮X射线用于研究原子尺度的材料特性。

胡恩元说：“ NSLS-II的高通量使我们能够观察极少量的样品，并且仍能产生非常高质量的数据。”

除了整个NSLS-II的先进功能外，研究团队还需要使用束线（实验台），该束线（beamline）能够以高能量（短波长）X射线探测相包括晶相和非晶相的所有成分。这种束线就是X射线粉末衍射（X-ray Powder Diffraction, XPD）束线。

XPD首席束线科学家Sanjit Ghose表示：“化学团队利用XPD的多模态方法的优点，使用了束线提供的两种不同技术，即X射线衍射（XRD）和成对分布函数（pair distribution function, PDF）分析。XRD可以研究结晶相，而PDF可以研究非晶相。”

XRD和PDF分析揭示了令人振奋的结果：界面或者中间相(interphase)存在氢化锂（LiH）。几十年来，科学家一直在争论LiH是否存在于界面中，这就给形成界面的基本反应机制留下了不确定性。

胡恩元说：“当我们第一次看到LiH的存在时，我们感到非常兴奋，因为这是第一次使用具有统计可靠性的技术证明LiH存在于界面间。但是我们也保持谨慎，因为人们一直对此持怀疑态度。”

布鲁克海文实验室化学部（Brookhaven's Chemistry Division）的物理学家、也是上述论文的合作者杨晓庆（Xiao-Qing Yang音译）补充说：“ LiH和氟化锂（LiF）具有非常相似的晶体结构。我们对LiH的主张可能会受到质疑，是因为他们认为我们错误地将LiF定义为LiH。”

考虑到围绕这项研究的争议，以及将LiH与LiF区别开来的技术挑战，研究小组决定提供有关LiH存在的多种证据，包括空气暴露实验。

杨晓庆说：“ LiF空气稳定，而LiH不稳定。” “如果我们将界面相暴露在潮湿的空气中，并且随着时间的推移，所探测化合物的数量减少，那将证实我们确实看到了LiH，而不是LiF。而这正是发生的情况。因为LiH和LiF难以区分和在以前从未进行过空气暴露实验的情况下，很多文献报道很可能将LiH误认为是LiF，或者由于LiH与水分的分解反应而没有观察到。”

杨晓庆继续说道：“在PNNL进行的样品制备对这项工作至关重要。我们还怀疑许多人无法识别LiH，因为他们的样品在实验之前就已经暴露在潮湿的环境中。如果您不收集样品，则将其密封，并正确运输它，您肯定会错过机会的。”

除了确定LiH的存在之外，此团队还解决了另一个围绕LiF的长期难题。LiF被认为是界面相中的首选成分，但尚未完全理解为什么。研究小组确定了相间LiF和本体LiF之间的结构差异，前者促进了锂离子在阳极和阴极之间的传输。

该研究的第一作者布鲁克海文实验室化学家祖利皮娅·沙迪克（Zulipiya Shadike）说：“从样品制备到数据分析，我们与PNNL、美国陆军研究实验室（U.S. Army Research Laboratory）和马里兰大学（University of Maryland）密切合作。” “作为一名年轻的科学家，我学到了很多有关进行实验和与其他团队交流的知识，特别是因为这是一个具有挑战性的课题。”

胡恩元补充说：“这项工作是结合年轻科学家的雄心，资深科学家的智慧以及团队的耐心和韧性，这项工作才得以实现。”

除机构之间的团队合作外，布鲁克海文实验室化学部与NSLS-II之间的团队合作继续推动新的研究成果的诞生和能力的再度提升。

Sanjit Ghose说：“化学部的电池组致力于解决电池领域中的各种问题，他们研究阴极、阳极和电解质，并且继续将XPD应用于解决新问题，而且来研究具有挑战性的样品。” “这很令人兴奋，但是它也帮助我开发了供其他研究人员使用束线方面的方法。目前，我们正在开发原位运行和操作实验的功能，以便研究人员可以更高的空间分辨率扫描正在循环的电池。”

科学家们将继续与布鲁克黑文实验室各部门、美国的其他国家实验室以及各大学之间进行有关电池的合作研究。他们说，这项研究的结果将为锂金属阳极提供急需的实用指导，从而推动对该有前途的材料研究。更多信息请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

A comprehensive understanding of the solid–electrolyte interphase (SEI) composition is crucial to developing high-energy batteries based on lithium metal anodes. A particularly contentious issue concerns the presence of LiH in the SEI. Here we report on the use of synchrotron-based X-ray diffraction and pair distribution function analysis to identify and differentiate two elusive components, LiH and LiF, in the SEI of lithium metal anodes. LiH is identified as a component of the SEI in high abundance, and the possibility of its misidentification as LiF in the literature is discussed. LiF in the SEI is found to have different structural features from LiF in the bulk phase, including a larger lattice parameter and a smaller grain size (<3 nm). These characteristics favour Li+ transport and explain why an ionic insulator, like LiF, has been found to be a favoured component for the SEI. Finally, pair distribution function analysis reveals key amorphous components in the SEI.