如何应对氯化饮用水存在的安全隐患？

诸平

Fig. 1 When phenols, compounds that are commonly found in drinking water, mix with chlorine, hundreds of unknown, potentially toxic byproducts are formed. Credit: Marissa Lanterman/Johns Hopkins University

氯化消毒自1902年首次作为饮用水的消毒方式，应用至今已有近120年，在一个多世纪的时间里，氯化消毒使由水中致病性微生物引起的介水传染病得到了有效控制，因此加氯消毒作为保证饮用水生物学安全性的一个重要手段一直沿用至今。氯化消毒以其高效、经济、水处理工艺成熟而成为在全世界范围内广泛应用的饮用水消毒方式。目前，美国自来水厂中约有94.5%采用氯消毒，我国据估计99.5%以上的自来水厂采用氯消毒。然而，在消毒饮用水的同时，也带来了化学性污染，即氯和水中的天然有机物及某些特定污染物发生反应，生成了消毒副产物（Disinfection by-Products, DBPs）,即对人类健康具有潜在危害的一系列物质。金涛和唐非曾经写过《饮用水氯化消毒副产物及其对健康的潜在危害》，发表于《中国消毒学杂志》2013年第30卷第6期——金涛,唐非.饮用水氯化消毒副产物及其对健康的潜在危害. 中国消毒学杂志,2013,30(3):255-258.在文章中列举了不同消毒剂产生的饮用水中主要消毒副产物（见表1）。

表1 不同消毒剂产生的饮用水中主要消毒副产物类别

另据美国 约翰·霍普金斯大学（Johns Hopkins University）2020年1月28日提供的消息，该大学的研究人员与美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）以及瑞士研究机构（Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology, Institute of Biogeochemistry and Pollutant Dynamics, ETH Zurich）的研究人员合作研究发现，当苯酚（饮用水中常见的化合物）与氯气混合时，会形成数百种未知的、潜在有毒的副产物（见图1）。

约翰·霍普金斯大学的卡斯滕·普拉瑟（Carsten Prasse）和加州大学伯克利分校以及瑞士研究机构的合作者指出，将饮用水与氯混合不仅是美国最常见的饮用水消毒方法，其他国家也很普遍，但是这种水处理方法会产生以前未发现的有毒副产物。研究人员的最新发现于2020年1月6日在《环境科学与技术》（Environmental Science & Technology）杂志上——Carsten Prasse, Urs von Gunten, David L. Sedlak. Chlorination of Phenols Revisited: Unexpected Formation of α,β-Unsaturated C4-Dicarbonyl Ring Cleavage Products, Environmental Science & Technology，2020, 54(2): 826-834. Publication Date: January 6, 2020. DOI: 10.1021/acs.est.9b04926.

约翰·霍普金斯大学环境卫生与工程学助理教授、该论文的第一作者卡斯滕·普拉瑟说：“毫无疑问，氯是有益的；自20世纪初以来，氯化就已经使全球免受伤寒和霍乱等疾病的影响而挽救了数百万人的生命。” “但是杀死潜在致命细菌和病毒的过程会带来意想不到的后果。发现这些先前未知的剧毒副产物，引发了一个新问题，即到底需要多少氯化才合适。”

酚，这种化学物质是在环境中自然存在的，并存在于丰富的个人护理产品和药品之中，通常在饮用的水中也会发现。当这些酚与氯混合时，该过程会产生大量副产物。但是，目前的分析化学方法无法检测和识别所有这些副产物，其中一些副产物可能是有害的，并且可能导致长期的健康后果。

在这项研究中，卡斯滕·普拉瑟及其同事采用了一种在毒理学领域中常用的技术，根据它们与DNA和蛋白质等生物分子的反应来鉴定化合物。他们添加了N-α-乙酰基赖氨酸来检测反应性亲电试剂（reactive electrophiles）。N-α-乙酰基赖氨酸与构成我们体内许多蛋白质的氨基酸赖氨酸（amino acid lysine）几乎相同。先前的研究表明，亲电子试剂是与多种疾病相关的有害化合物。

研究人员首先使用与商业饮用水相同的方法来对水进行氯化处理；其中包括添加过量的氯，以确保充分消毒，同时消除消费者经常抱怨的无害气味和味道的化合物。之后，研究小组添加了上述氨基酸，将此水温育一天，再用质谱分析法来检测与上述氨基酸反应的亲电试剂。他们的实验发现了化合物2-丁烯-1,4-二醛（2-butene-1,4-dial简称BDA）和氯-2-丁烯-1,4-二醛（chloro-2-butene-1,4-dial），也就是氯代BDA）。卡斯滕·普拉瑟说，BDA是一种剧毒化合物，并且是一种已知的致癌物质（参见Lisa A. Peterson, Kim C. Naruko, Daniel P. Predecki. A Reactive Metabolite of Furan, cis-2-Butene-1,4-dial, Is Mutagenic in the Ames Assay. Chem. Res. Toxicol., 2000, 13(7):  531-534. https://doi.org/10.1021/tx000065f），直到这项研究之前，科学家们尚未在氯化水中发现过此物质。卡斯滕·普拉瑟强调说，这是一项基于实验室的研究，并尚未评估这些新型副产物在实际饮用水中的存在，但研究结果还提出了使用替代方法对饮用水进行消毒的问题，包括臭氧的使用，紫外线处理或简单过滤等。

卡斯滕·普拉瑟说：“在其他国家，特别是在欧洲，饮用水的氯化反应的使用率不高，饮用水仍然可以预防水传播的疾病。我认为，我们需要评估何时确实需要氯化法来保护人类健康，以及何时可以采取其他替代方法，变得更好。”

“我们的研究还明确强调需要开发新的分析技术，使我们能够评估使用氯或其他消毒剂时有毒消毒副产物的形成。监管机构和公用事业公司未监控这些化合物的原因之一是他们尚未找到检测这些副产物方法与工具。”更多信息请注意浏览原文或者相关报道。如水处理方法中发现的缺陷—工艺可能会不经意间产生有害化学物质（Flaw found in water treatment method—Process may unwittingly generate harmful chemicals）

Abstract

Despite decades of research on the fate of phenolic compounds when water is disinfected with hypochlorous acid (HOCl), there is still considerable uncertainty regarding the formation mechanisms and identity of ring cleavage products, especially at higher chlorine doses. This study focuses on the formation of electrophilic ring cleavage products—a class of compounds that poses potential health risks at relatively low concentrations—from the reactions of phenols with chlorine. By monitoring the formation of products of reactions between ring cleavage products and the model nucleophile N-α-acetyl-lysine, we identified the α,β-unsaturated dialdehyde 2-butene-1,4-dial (BDA) and its chlorinated analogue, chloro-2-butene-1,4-dial (Cl-BDA), after the chlorination of phenol, para- and ortho-substituted chlorophenols (2-Cl, 4-Cl, 2,4-diCl-, 2,6-diCl, and 2,4,6-triCl-phenol), and 3,5-di-Cl-catechol. Maximum yields of BDA were observed when chlorine was present in large excess (HOCl/phenol ratios of 30:1 to 50:1), with yields ranging from 18% for phenol to 46% for 3,5-diCl-catechol. BDA and Cl-BDA formation was also observed during the chlorination of brominated phenols. For methyl-substituted phenols, the presence of methyl substituents in both positions ortho to the hydroxy group inhibited BDA and Cl-BDA formation, but the chlorination of cresols and 2,3-dimethylphenol yielded methyl- and dimethyl-BDA species. This study provides new insights into the formation of reactive and toxic electrophiles during chlorine disinfection. It also provides evidence for the importance of phenoxy radicals produced by one-electron transfer reactions initiated by chlorine in the production of dicarbonyl ring cleavage products.