纳米科学之突破：探测亚纳米簇粒子成为可能（附原文）

诸平

据日本东京工业大学（Tokyo Institute of Technology）2019年12月13日提供的消息，东京工业大学的研究人员，将通过树枝状聚合物模板法精制备的氧化锡亚纳米簇（subnano clusters，SNCs）加载到等离激元放大器的薄硅壳层上（见图1），从而使SNCs的拉曼信号显著增强到可检测的水平。由于Au或Ag纳米粒子的表面等离子体共振特性而产生的电磁场强度随距表面的距离呈指数衰减。因此，放大器和SNCs之间的合理界面设计是获取强拉曼信号的关键。

Fig. 1 Tin oxide SNCs finely prepared by a dendrimer template method are loaded on the thin silica shell layers of plasmonic amplifiers, such that the Raman signals of the SNCs are substantially enhanced to a detectable level. The strength of the electromagnetic fields generated due to the surface plasmon resonance properties of the Au or Ag nanoparticles decays exponentially with distance from the surface. Therefore, a rational interfacial design between the amplifiers and SNCs is the key to acquiring strong Raman signals. Credit: Science Advances,

东京工业大学的科学家们开发了一种新方法（详见Direct observation of tin oxide clusters.pdf），该方法可以使研究人员评估直径仅为0.5～2 nm的金属颗粒的化学成分和结构。分析技术的这一突破将使微量材料在电子、生物医学、化学等领域的开发和应用成为可能。

新型材料的研究与开发已实现了无数的技术突破，并且在从医学和生物工程到尖端电子学的大多数科学领域中都是必不可少的。纳米级创新材料的合理设计和分析使我们能够突破以前的设备和方法的局限性，以达到前所未有的效率和新功能水平。金属纳米颗粒就是这种情况，由于其潜在的应用前景，金属纳米颗粒目前正备受现代研究的关注。最近开发的使用树枝状大分子作为模板的合成方法，使研究人员能够创建直径为0.5～2 nm的金属纳米晶体。这些难以置信的小颗粒被称之为SNCs。

不幸的是，现有的用于研究纳米级材料和颗粒结构的分析方法不适用于SNCs检测。一种被称为拉曼光谱法的方法，包括用激光照射样品并分析所得的散射光谱以获得材料可能成分的分子指纹或轮廓。尽管传统的拉曼光谱法及其变体已成为研究人员的宝贵工具，但由于它们的灵敏度低，无法用于SNC研究。因此，东京工业大学的一个研究团队，包括葛目陽義博士（Dr. Akiyoshi Kuzume）、山元公寿教授（Prof. Kimihisa Yamamoto）及其同事，研究了一种强化拉曼光谱测量并使其能够胜任SNCs分析的方法（图1）。这种被称为表面强化拉曼光谱的特定类型拉曼光谱法，在更精细的变体中，将包裹在惰性二氧化硅薄壳中的金和/或银纳米颗粒添加到样品中，以放大光信号，从而提高该技术的灵敏度。该研究小组首先致力于从理论上确定其最佳尺寸和组成，其中100 nm银光放大器（几乎是常用尺寸的两倍）可以极大地放大粘附在多孔二氧化硅壳上的SNCs的信号。山元公寿教授解释说：“这种光谱技术选择性地产生了与光放大器表面非常接近的物质的拉曼信号。”为了验证这些发现，他们测量了氧化锡SNCs的拉曼光谱，看看能否在其结构或化学成分中找到一种解释，来解释它们在某些化学反应中具有难以解释的高催化活性。通过将拉曼测量结果与结构模拟和理论分析相比较，他们发现了氧化锡SNCs结构的新见解，解释了氧化锡SNCs原子依赖的特定催化活性的起源。

本研究采用的方法将对更好的分析技术和亚纳米级科学的发展产生重大影响。山元公寿教授总结说：“对物质的物理和化学性质的详细了解有助于实际应用的亚纳米材料的合理设计。高灵敏度的光谱方法将加速材料的创新，并推动亚纳米科学成为一个跨学科的研究领域。像这个研究小组所提出的突破，对于扩大亚纳米材料在生物传感器、电子和催化剂等各个领域的应用范围至关重要。更多信息请注意浏览原文或者相关报道。

Metallic nanoparticles light up another path towards eco-friendly catalysts

Akiyoshi Kuzume, Miyu Ozawa, Yuansen Tang, Yuki Yamada, Naoki Haruta, Kimihisa Yamamoto. Ultrahigh sensitive Raman spectroscopy for subnanoscience: Direct observation of tin oxide clusters. Science Advances,  13 Dec 2019: Vol. 5, no. 12, eaax6455. DOI: 10.1126/sciadv.aax6455 ,

Direct observation of tin oxide clusters.pdf

Abstract

Subnanometric metal clusters exhibit anomalous catalytic activity, suggesting innovative applications as next-generation materials, although identifying and characterizing these subnanomaterials in atomic detail remains a substantial challenge because of the severely weak signal intensity for the conventional analytical methods. Here, we report a subnanosensitive vibrational technique established based on the surface-enhanced Raman spectroscopy, demonstrating the first-ever detailed vibrational characterization of subnanomaterials. Furthermore, combining with density functional theory calculations, we reveal that inherent surface structures of the tin oxide subnanoclusters determine the size-specific spectral and catalytic characteristics of these clusters. The high-sensitivity characterization methodology elaborated here can provide a comprehensive understanding of the chemical and structural natures of subnanomaterials, which facilitate the rational design of subnanomaterials on the atomic scale for practical applications, such as in catalysts, biosensors, and electronics.