Nature：研究确定了锂金属电池故障的罪魁祸首（附原文）

诸平

锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池长期没有得到应用。随着20世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。

据加州大学-圣地亚哥分校（University of California - San Diego）2019年8月21日提供的消息，该大学的研究人员与圣地亚哥州立大学（San Diego State University）、美国陆军研究实验室（US Army Research Laboratory）以及通用汽车研发中心（General Motors Research and Development Center）的研究人员合作研究，确定了锂金属电池故障的罪魁祸首。相关研究结果于2019年8月21日在《自然》（Nature）杂志网站上发表——Chengcheng Fang, Jinxing Li, Minghao Zhang, Yihui Zhang, Fan Yang, Jungwoo Z. Lee, Min-Han Lee, Judith Alvarado, Marshall A. Schroeder, Yangyuchen Yang, Bingyu Lu, Nicholas Williams, Miguel Ceja, Li Yang, Mei Cai, Jing Gu, Kang Xu, Xuefeng Wang, Ying Shirley Meng. Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries. Nature, 2019, 572: 511–515. Published: 21 August 2019. DOI: 10.1038/s41586-019-1481-z.

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由加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng领导的一个研究小组，发现了锂金属电池出现故障的根本原因。为什么锂金属电池在放电过程中，即使是从金属锂电池阳极表面掉下来一小点，也会导致电池“死亡”或无法再进行使用。房程程（Chengcheng Fang音译）等人2019年8月21日在《自然》杂志发表的研究成果,挑战传统锂金属电池出现故障的观点,因为锂阳极和电解质之间形成被称为固体电解液膜(solid electrolyte interphase，SEI)所致。研究人员发现了他们通过开发的一种技术来测量锂电池阳极大量的不活跃的物种，电池阳极是电池研究领域最主要的研究对象。不仅要研究电极上的钝化物质种类和数量，而且要研究其微观结构和纳米结构。新研究结果为可充电锂电池铺平了道路，使锂金属电池从实验室走向市场。

加州大学圣地亚哥分校材料科学与工程博士生，也是论文的第一作者房程程说：“找出主要的锂金属电池失效的根本原因,我们可以理性地提出新的策略来解决这个问题。我们的最终目标是形成一个在商业上可行的锂金属电池。”

锂金属电池的阳极是金属锂,是新一代的电池技术的重要组成部分。锂金属电池的能量密度是锂离子电池(通常阳极是石墨做的)的两倍,所以锂金属电池可能会持续时间更长,体重较轻。这可能会使电动汽车的行驶距离翻一番。但锂金属电池的一个重要问题是库仑效率低,这意味着他们接受有限数量的充电放电循环之后会停止工作。这是因为电池在循环使用过程中,其电极的活性下降和电解质锂的枯竭所致。

加州大学圣地亚哥分校纳米工程教授、通讯作者孟雪莉（Y. Shirley Meng）解释：电池研究人员一直怀疑这是由于固态电解质膜(SEI)，也就是阳极和电解质之间的膜的增长所致。尽管研究人员已经开发出多种方式控制和稳定SEI层,但是，他们仍然没有完全解决锂金属电池的问题。孟雪莉说：“电池之所以仍然失效,因为在这些锂电池中形成了很多钝化锂。所以还有另一个重要的方面被忽视了。”

房程程、孟雪莉及其同事们发现,罪魁祸首是锂阳极的金属沉积中断。当电池放电以及后来被困在SEI层时，就会导致锂阳极的金属沉积中断。在此,它们失去了其与阳极的电连接,变成无法再进行电池循环的钝化锂。这种钝化锂就是导致电池库仑效率降低的罪魁祸首。

测量钝化锂的含量

研究人员发现导致锂电池失效的的罪魁祸首，通过创建一种方法来衡量有多少未反应的活性锂金属被困变成了钝化锂。在一个密封的、含有钝化锂样品的瓶子内加入水，形成一种循环半电池。任何未反应的金属锂都会与水反应生成氢气，通过测量产生氢气的多少,研究者就可以计算钝化金属锂的数量。

钝化锂也是SEI层的构建块（锂离子）的来源。他们也可以通过简单的计算，从钝化金属锂总量中减去的未反应的锂金属。

在测试锂金属半电池的过程中,研究人员发现,未反应的锂金属是钝化金属锂的主要成分。随着钝化锂形成的越来越多,库仑效率会越来越低。与此同时, SEI层的锂离子数量始终保持较低水平，这种现象在8种不同的电解质当中都是普遍存在的。

房程程说：“这是一个重要的发现,因为它表明,锂金属电池的主要失效是未反应的金属锂代替SEI。这是一种来量化不活跃的2种成分的可靠和超高精度的方法,尚无其他表征工具可以与此比拟。”

曾经为该实验提供一种先进电解液配方的美国陆军研究实验室（U.S. Army Combat Capabilities Development Command Army Research Laboratory）的徐康（Kang Xu音译）说：“金属锂积极的化学性质是非常具有挑战性的任务。许多不同类型的寄生反应同时发生在金属锂的表面,使其几乎无法区分这些不同类型的活性锂，但是，建立的先进方法为其测定提供了一个非常强大的工具，而且是一种精确和可靠的方法。”研究人员希望他们的方法可以成为来评估锂金属电池效率的新标准。

孟雪莉说：“电池研究人员所面临的难题之一，就是由于实验室测试条件的不同,所以很难对测试数据进行比较，这就像比较苹果和橘子一样。但是，采用我们的方法测试后，可以使研究人员能够确定究竟有多少具有活性的锂,不管他们用什么类型的电解质或单元格式,都可以进行比较。”

仔细看看钝化锂

通过研究在不同电解质当中微结构和纳米结构锂的存储,研究者就可以回答另一个重要的问题:为什么有些电解质可以提高库仑效率，而其他电解质则不可能提高库仑效率。

答案是当锂电池充电时，与锂在阳极如何存储有关。某些电解质会引起锂形成微结构和纳米结构,提高了电池性能。例如,在通用汽车(General Motors)公司的孟雪莉合作者特别设计的一种电解质当中，锂沉积致密,形成柱形块。这种类型的结构导致在放电过程中，未反应的金属锂作为钝化锂被困在SEI层中的情况更少一些，结果是首次循环的库仑效率达到96%。

蔡梅（Mei Cai音译）说：“这种优异的性能归功于集电体表面形成的柱状微结构，具有最小的弯曲度，显著增强了结构连接。”是通用汽车(General Motors)公司的蔡梅的研究团队开发出了先进的电解液,使锂能够沉积为具有“理想”的微观结构。相比之下，当使用商用碳酸盐电解质时，锂沉积呈现出扭曲的、晶须状的形态。这种结构导致在剥离过程中有更多的金属锂被困在SEI中，库仑效率降低到85%。

接下来，研究小组提出了控制金属锂沉积和剥离的策略。这些包括对电极堆施加压力;创建均一和具有机械弹性SEI层;使用三维电流收集器。孟雪莉说：“控制微结构和纳米结构是关键。我们希望我们的见解能够激发新的研究方向，将可充电金属锂电池提升到一个新的水平。”更多信息请浏览原文或者相关报道。

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Fluorescence probe shows the distribution of active lithium species on lithium metal anodes

Abstract

Lithium metal anodes offer high theoretical capacities (3,860 milliampere-hours per gram)1, but rechargeable batteries built with such anodes suffer from dendrite growth and low Coulombic efficiency (the ratio of charge output to charge input), preventing their commercial adoption2,3. The formation of inactive (‘dead’) lithium— which consists of both (electro)chemically formed Li+compounds in the solid electrolyte interphase and electrically isolated unreacted metallic Li0 (refs 4,5)—causes capacity loss and safety hazards. Quantitatively distinguishing between Li+ in components of the solid electrolyte interphase and unreacted metallic Li0 has not been possible, owing to the lack of effective diagnostic tools. Optical microscopy6, in situ environmental transmission electron microscopy7,8, X-ray microtomography9 and magnetic resonance imaging10 provide a morphological perspective with little chemical information. Nuclear magnetic resonance11, X-ray photoelectron spectroscopy12 and cryogenic transmission electron microscopy13,14 can distinguish between Li+ in the solid electrolyte interphase and metallic Li0, but their detection ranges are limited to surfaces or local regions. Here we establish the analytical method of titration gas chromatography to quantify the contribution of unreacted metallic Li0 to the total amount of inactive lithium. We identify the unreacted metallic Li0, not the (electro)chemically formed Li+ in the solid electrolyte interphase, as the dominant source of inactive lithium and capacity loss. By coupling the unreacted metallic Li0 content to observations of its local microstructure and nanostructure by cryogenic electron microscopy (both scanning and transmission), we also establish the formation mechanism of inactive lithium in different types of electrolytes and determine the underlying cause of low Coulombic efficiency in plating and stripping (the charge and discharge processes, respectively, in a full cell) of lithium metal anodes. We propose strategies for making lithium plating and stripping more efficient so that lithium metal anodes can be used for next-generation high-energy batteries.