TAML活化剂：迅速除去水中双酚A

诸平

3D chemical structure of bisphenol A. Credit: Edgar181 via Wikimedia Commons

来自网络的双酚A基础知识

应用广泛，其安全性备受关注

双酚A（Biphenol A简称BPA），学名为2，2-二（4-羟基苯基）丙烷，又简称二酚基丙烷。白色晶体，熔点156～158 ℃。BPA是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。在塑料制品的制造过程中，添加BPA可以使其具有无色透明、耐用、轻巧和突出的防冲击性等特性，尤其能防止酸性蔬菜和水果从内部侵蚀金属容器，因此广泛用于罐头食品和饮料的包装、奶瓶、水瓶、牙齿填充物所用的密封胶、眼镜片以及其他数百种日用品的制造过程中。BPA在生活中应用广泛，成为人们经常能接触到的物质。因此，其安全性问题成为了公众的关注的焦点，但其应用存在争议。

安全性研究及争议

在国内外BPA的毒性研究资料主要为动物调查和实验研究结果，关于BPA毒性作用的人群流行病学调查和人体试验研究的报道相对较少。

有资料表明，BPA属低毒性化学物。动物试验发现BPA有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。此外，也有资料显示BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。同时，研究显示，BPA与小白鼠患哮喘相关联，初步人体实验显示孕妇在妊娠早期受BPA影响可能会导致婴儿感染哮喘。

我国科学家专门针对BPA对男性内分泌的影响进行了以人体作为试验对象的研究。在这项试验中，研究人员将一组在中国工厂里暴露于BPA环境中5年以上的男性工人，与另一组5年之内没有暴露于BPA环境中的工人进行对比研究。结果表明，暴露于BPA环境中的男性工人发生勃起功能障碍的风险是对照组的4倍，且出现射精困难的可能性是对照组的7倍。本研究结果是关于长期暴露于BPA环境对健康有害的第一项直接证据。

但有研究表明BPA并不是人类致癌危险因素。虽然一些研究结果提示，塑料奶瓶等塑料制品中的BPA可能会影响婴幼儿的成长发育，并对儿童大脑和性器官造成损伤，但是迄今未有充足证据证明婴儿或者儿童因摄取PC奶瓶释放的BPA成分而受到伤害。

研究表明，制造塑料容器的PC材质可能会释放有毒的BPA，温度愈高释放愈多速度也愈快。然而，塑料容器是否真会释放BPA，仍存在很大争议，各界学者说法不一。

使用及争议

BPA对健康有害已经是一个不言自明的结论，各国政府立即禁止BPA的使用似乎是理所当然的事情。瑞典在2013年3月，瑞典法典公布了法规SFS 2012:991，禁止3岁以下儿童食品包装涂料和涂层中含BPA，新规修订了食品法规2006:813，于2013年7月1日已经生效。

挪威是最早将BPA纳入受限物质的应是原定于2008年1月1日生效，后因许多议题尚未达成共识而延期的挪威RoHS指令，在其对消费性产品中的禁止使用的10种物质中就包括BPA。

加拿大也在2008年10月18日，宣布BPA为有毒化学物质，由此成为世界上第一个将BPA列为有毒化学物质的国家，并禁止在婴儿奶瓶的制作过程中使用BPA。

美国联邦于2009年3月份提案禁止在“可重复使用的食品容器”和“其他食品容器”中使用 (BPA）。这一禁令在正式通过180天后开始生效。各州县也有相应措施，如纽约州萨福克县于2009年4月2日公布的决议将于90天后开始生效。根据此法律，在萨福克县任何人不得销售或为销售提供含有BPA供3岁以下儿童使用的婴儿奶瓶和儿童饮料容器。再如伊利诺斯州于2010年7月1日起，任何人不得销售、为销售提供、分销或为分销提供含有BPA的运动水瓶，或适用于3岁或以下儿童的儿童食品容器，不论该容器是否装有食品或饮料。还有马里兰州也规定儿童护理品不得含有BPA或其他任何致癌或对生殖系统有毒害的物质，同时生产商须在产品上标注不含BPA。违反上述规定每项可被处以最高1万美元的罚款。

我国于2011年5月30日，卫生部等6部门对外发布公告称，鉴于婴幼儿属于敏感人群，为防范食品安全风险，保护婴幼儿健康，禁止BPA用于婴幼儿奶瓶。

欧盟认为含BPA奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质BPA的婴儿奶瓶。

但在“剂量大小决定危害”的传统毒理学观点引导下，人们一直以为：日常生活环境中人们接触的BPA浓度很低，不足以构成对人体的危害。直到20世纪80年代，官方沿用标准方法检测BPA之后给出的结论仍然是：只有当BPA的剂量远远高于当前人体内的含量时，才有可能引起器官衰竭、白血病和体重急剧下降。在这样的认识之下，BPA被人们“放心”地广泛应用。在民间与厂商、官方之间久拖未决的“低剂量BPA有害还是安全”的争论中，各大化工厂商仍在不停地生产各种含BPA的产品，并远销海外。这是否是一种为消费者健康安全着想的经商策略，不管生产商、经销商如何考虑，消费者处于健康安全性的考量，不得不再三慎重考虑之后而作出正确的选择。

由于关于BPA的各项研究结果和不良事件的发生，如“含BPA的婴儿奶瓶”事件，许多国家都对这种化学物质的生产和使用进行了整顿。比如，美国已经率先禁止婴儿奶瓶等食品和饮料容器中使用化学物质BPA；加拿大政府令禁止进口和销售含BPA成分的聚碳酸酯塑料婴儿奶瓶； 法国参议院人员也开始制定BPA禁止政策；中国卫生部等六部门也于2011年5月30日下达禁令，禁止BPA用于婴幼儿奶瓶。

双酚A研究新进展

20世纪60年代以来BPA就被用于制造塑料（奶）瓶、幼儿用的吸口杯、食品和饮料（奶粉）罐内侧涂层。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年全世界生产2700万t含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。

卡内基梅隆大学(Carnegie Mellon University)的化学家泰伦斯·柯林斯（Terrence J. Collins）已经开发了一种迅速而廉价地方法,可以使BPA的消除率超过99%。BPA是一种无处不在的危险化学品，它被用于许多塑料的制造过程,在世界各地的水源中已经发现有BPA存在。泰伦斯·柯林斯等人的研究结果，于2017年8月2日已经在《绿色化学》（Green Chemistry）杂志网站发表——Yusuf Onundi, Bethany A Drake, Ryan T. Malecky, Matthew A. DeNardo, Matthew R. Mills, Soumen Kundu, Alexander D Ryabov, Evan S. Beach, Colin Horwitz, Michael T. Simonich, Lisa Truong, Robert Tanguay, L J Wright, Naresh Singhal and Terrence Collins. A Multidisciplinary Investigation of the Technical and Environmental Performances of TAML/Peroxide Elimination of Bisphenol A Compounds from Water: Destruction, Oligomerisation, Mechanism, End Product Toxicity, and Applications. Green Chemistry, 2017. DOI: 10.1039/c7gc01415e

泰伦斯·柯林斯的研究团队和奥克兰大学（University of Auckland）以及俄勒冈州立大学（Oregon State University）的合作者一起，也编制了BPA出现在众多的产品和水源的证据以及其化学毒性的相关资料。研究小组建立了一个强有力的例证，需要有效地修复被BPA污染的水源,尤其是工业废水和垃圾填埋场径流,他们的研究成果为修复被BPA污染的水提供了一种简单的解决方案。

BPA是一种主要用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂生产的化学品，其应用如此之广，从DVD及眼镜镜片等产品到收银器都可以发现BPA的存在，因此人和野生动物无不经常暴露于BPA之中。BPA是危险的,因为它模仿一种自然产生的雌激素,会影响人体的内分泌系统。对于鱼类、哺乳动物和人类细胞的相关研究表明，BPA对大脑和神经系统发育、生长和新陈代谢以及生殖系统等都会产生不利影响。

BPA对健康影响的担忧促使制造商从2010年开始生产无BPA产品，如婴儿奶瓶和水杯瓶等。具有讽刺意味的是,许多BPA替代品也有类似BPA本身的毒性。卡内基梅隆大学绿色化学特蕾莎·海因茨（Teresa Heinz）教授特伦斯·柯林斯（ Terrence Collins）说：“尽管对于BPA替代品的相关测试很容易，但是BPA替代品往往并未进行全面测试研究。环境健康科学家和绿色化学家的一个大型研究团队发明了一种被称为内分泌干扰的分层协议（Tiered Protocol for Endocrine Disruption），就是为了以现代科学的最高水平来识别内分泌者,我们于2013年已经在《绿色化学》（Green Chemistry）杂志发表了相关研究结果。”

目前每年仍然有超过150亿磅的BPA在产生,BPA的污染和清理面临重大挑战。

特伦斯·柯林斯（ Terrence Collins）说：“对于任何生灵而言都难以逃离BPA的困扰。全球大规模使用BPA，已经使目前的水处理设施难以应对，使大多数被BPA污染水尚未经过水处理设施而被排放。我们对于BPA污染水的处理方法，在应对被BPA污染水处理方面具有很大潜力，的确是一个更好的补救策略。”

目前,塑料制品到处可见，除此之外工业废物或垃圾径流，都有可能使水受到BPA的污染。

特伦斯·柯林斯的研究团队提供了一种简单、有效和廉价清洁的解决方案。他们的系统包括一组被称为TAML活化剂的催化剂,TAML活化剂是一些模拟氧化酶小分子。当它们与过氧化氢（H₂O₂）配合使用时,TAML活化剂非常有效地分解水中的有害化学物质。

在2017年8月2日已经发表于《绿色化学》的25页论文（DOI: 10.1039/c7gc01415e）之中,研究人员演示了TAML活化剂分解BPA的有效性和安全性。添加TAML和过氧化氢于被BPA严重污染了的水中，在接近中性pH值（这也是废水处理的pH值标准）条件下，30 min内可以使水中的BPA减少99%,。

在接近中性的pH条件下TAML处理会导致BPA组装成更大的被称为低聚物（oligomers）的单元,低聚物分子聚集在一起，形成更大的聚集体在水中沉淀下来。根据柯林斯的描述,低聚物可以在BPA水处理设施当中进行过滤处理。最重要的是柯林斯和他的合作者的拓展研究发现,低聚物本身不是有害的。成键的本质是将BPA分子粘附一起不允许低聚物再转化为BPA。

为了确保脱BPA处理之后净化水,包括低聚物的安全性,研究人员采用TiPED检验（Tiered Protocol for Endocrine Disruption assays）方法对其进行了测试。他们发现TAML处理过的BPA水没有显示雌激素活性或导致酵母异常以及斑马鱼胚胎发育畸形。

研究人员还测试了TAML在pH=11条件下对BPA接触水的处理效率。在此高pH值条件下,15 min之内BPA减少幅度超过99.9%。与pH=8.5条件下处理结果相比,BPA分子已经被毁,但是未检测到有低寡聚物的存在。柯林斯说：“因为TAML /过氧化氢处理可以轻而易举的消除不同来源的BPA污染水中的BPA,包括纸厂处理液以及垃圾渗滤液等。假设实验室研究要转移到现实世界当中,我们现在就可以向世人提供减少BPA的一种新而简单工艺流程。”

更多信息请注意浏览原文或者相关报道：

Study finds that TAML activators don't interfere with development of zebrafish embryos

New catalysts efficiently and rapidly remove BPA from water；