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氢键研究新进展
诸平
瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的新成果
据物理学家组织网(Phys.org)2017年5月12日报道,瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所( University of Basel's Swiss Nanoscience Institute )的研究人员首次直接探测到氢键。
Fig. 1 A hydrogen bond forms between a propellane (lower molecule) and the carbon monoxide functionalized tip of an atomic force microscope. The measured forces and the distance between the oxygen atom at the AFM tip and the propellane's hydrogen atoms correspond precisely to the calculations. Credit: University of Basel, Department of Physics
图1是由巴塞尔大学物理系提供的照片,它是在原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)下观察到的一个螺桨烷(propellane)分子和一个CO分子之间形成氢键的照片。在AFM的观测下,CO分子中的氧原子和螺桨烷分子中的氢原子之间的作用力和其之间的距离与理论计算结果是相吻合的。瑞士巴塞尔大学(University of Basel's Swiss)的研究人员首次采用AFM对于单分子中的氢键强度进行了研究,此项研究成果于2017年5月12日在《科学进展》(Science Advances)网站发表——Shigeki Kawai, Tomohiko Nishiuchi, Takuya Kodama, Peter Spijker, Rémy Pawlak, Tobias Meier, John Tracey, Takashi Kubo, Ernst Meyer, Adam S. Foster. Direct quantitative measurement of the C═O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy. Science Advances, 12 May 2017: Vol. 3, No. 5, e1603258. DOI: 10.1126/sciadv.1603258.
氢是宇宙中最常见的一种元素,也几乎是所有的有机化合物不可分割的一部分。分子和部分大分子都是通过氢原子与其它原子相互连接,这种相互作用被称之为氢键。这些相互作用在自然界中扮演着重要的角色,因为它们会直接影响到蛋白质或核酸的属性,不仅如此,就连人们最常见、最熟悉的水分子之间,也照样存在氢键。水的沸点较高就是因为氢键作用的结果。
到目前为止,单分子中的氢和氢键的光谱分析或电子显微分析是不可能进行的,研究使用原子力显微镜也尚未产生任何明确的结果。瑞士纳米科学研究所和巴塞尔大学物理系恩斯特·迈尔教授(Professor Ernst Meyer)研究团队的Shigeki Kawai博士(Dr. Shigeki Kawai),现在已经成功地使用一种高分辨率的原子力显微镜,来研究单个环状碳氢化合物中的氢原子。与来自日本的同事密切合作,研究者选择具有类似于一个螺旋桨构型的若干化合物。这些螺桨烷(propellanes)排列在一个表面上,有两个氢原子总是指向上方。如果用CO功能化的原子力显微镜的尖端,尽可能接近那些需要检查的形成氢键的氢原子,就可以对其是否有氢键形成进行直接观测。
氢键强度与普通的化学键相比较要弱得多,但氢键却要比分子间的范德华(van der Waals)作用力更强。直接观测到的原子力显微镜顶端的氧原子和螺桨烷分子的氢原子之间的作用力大小和测量距离的长短,与芬兰阿尔托大学(Aalto University in Finland)亚当·S.福斯特教授(Prof. Adam S. Foster)的计算结果吻合程度良好。它们清楚地表明相互作用包括氢键。测量结果意味着如果范德华力越弱,可能被排除在外的离子键就会越强。
在此项研究中,来自瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的研究人员,已经开发出识别如核酸或者聚合物,通过氢原子的观测确定三维分子结构的新方法。更多信息请注意浏览原文:
Abstract
The hydrogen atom—the smallest and most abundant atom—is of utmost importance in physics and chemistry. Although many analysis methods have been applied to its study, direct observation of hydrogen atoms in a single molecule remains largely unexplored. We use atomic force microscopy (AFM) to resolve the outermost hydrogen atoms of propellane molecules via very weak C═O⋅⋅⋅H–C hydrogen bonding just before the onset of Pauli repulsion. The direct measurement of the interaction with a hydrogen atom paves the way for the identification of three-dimensional molecules such as DNAs and polymers, building the capabilities of AFM toward quantitative probing of local chemical reactivity.
中国科学院国家纳米科学中心裘晓辉等人的研究成果
据《光明日报》报道,中国科学院国家纳米科学中心(National Center for Nanoscience and Technology)2013年11月22日宣布,该中心科研人员在国际上首次“拍”到氢键的“照片”,实现了氢键的实空间成像,为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。这不仅将人类对微观世界的认识向前推进了一大步,也为在分子、原子尺度上的研究提供了更精确的方法。这一成果于2013年9月26日在《科学》(Science)杂志网站上发表——Jun Zhang, Pengcheng Chen, Bingkai Yuan, Wei Ji, Zhihai Cheng, Xiaohui Qiu. Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy. Science, 26 Sep 2013: 1242603. DOI: 10.1126/science.1242603. 被评价为“一项开拓性的发现,真正令人惊叹的实验测量”“是一项杰出而令人激动的工作,具有深远的意义和价值”。此项研究是由国家纳米科学中心研究员裘晓辉(Xiaohui Qiu)和副研究员程志海(Zhihai Cheng)领导的实验团队,以及中国人民大学物理系副教授季威(Wei Ji)领导的理论计算小组合作完成的,论文的第一作者是张军(Jun Zhang音译)。
裘晓辉解释说,氢键是自然界中最重要、存在最广泛的分子键相互作用形式之一,对物质和生命有至关重要的影响——因为氢键的存在,水才在常温下呈液态,冰才能浮在水面上;也因为氢键的存在,DNA才会“扭”成双螺旋结构;很多药物也是通过和生命体内的生物大分子发生氢键相互作用而发挥效力。
但自从诺贝尔化学奖得主莱纳斯·卡尔·鲍林(Linus Carl Pauling,1901-1994)在1936年提出“氢键”这一概念后,化学家们就一直在争论:氢键仅仅是一种分子间弱的静电相互作用,还是存在有部分的电子云共享?
裘晓辉带领的研究团队对一种专门研究分子、原子内部结构的显微镜——非接触原子力显微镜进行了核心部件的创新,极大提高了这种显微镜的精度,终于首次直接观察到氢键,为争论提供了直观证据。
“利用改造之后的显微镜,我们可以看到头发丝百万分之一那么微小的结构。”裘晓辉说,“我们团队的研究人员手工制作了显微镜的探针、自制了核心部件‘高性能qPlus型力传感器’等,这就像给汽车换上了我们自己制造的发动机,让这台仪器的关键技术指标达到国际上该领域的最高水平。”
“‘看到’只是第一步,关于氢键的研究还有很长的路要走,比如氢键的‘测量’、不同分子间氢键的‘比较’等等。”程志海说,科研团队的研究还会拓展至其他关键化学键的研究,比如共价键、离子键、金属键等,以及进一步在原子、分子尺度上实现不同化学键的比较和强度测量等。对此瑞士巴塞尔大学纳米科学研究所的研究人员已经让其部分成为现实,在氢键研究的道路上又向前迈出了一大步。
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