JACS:中国科学家解决了石墨转化为金刚石之难题

诸平

据物理学家组织网（Phys.org.）2017年2月23日报道,中国上海复旦大学与上海大学的研究人员合作，已经解决了将石墨转化为金刚石的难题，在超高压和高温条件下将石墨转化为六角型金刚石。相关研究2017年2月6日已经在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）发表，详见：Yao-Ping Xie, Xiao-Jie Zhang, Zhi-Pan Liu. Graphite to Diamond: Origin for Kinetics Selectivity（点击可以免费下载原文）. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(7): 2545–2548.下图是通过随机表面行走模拟，来解释为什么石墨在5-20 GPa的压力之下会转变成六角型金刚石（hexagonal diamond）而不是形成立方型金刚石（cubic diamond）。

研究者终于回答这个多年来一直困扰科学家的问题:当受到了中高压力时,为什么石墨变成六角型金刚石，也被称为六方碳（lonsdaleite），而不是形成像理论所预测的、更为大家熟悉的立方型金刚石?

此答案在很大程度上可以归结为一种速度问题，按照化学术语来讲就是反应动力学问题。使用一种全新的模拟,研究人员确定了石墨转化为金刚石的最低能量途径,并发现石墨转化为六角型金刚石的速度要比转化为立方型金刚石的速度快大约40倍。即使立方型金刚石开始的确形成了一些,但是也会被大量形成的六角型金刚石所淹没。

我国复旦大学和上海大学的研究人员谢耀平（Yao-Ping Xie，上海大学微结构重点实验室）、张晓洁（Xiao-Jie Zhang音译，复旦大学化学系）以及刘智攀（Zhi-Pan Liu，复旦大学化学系教授）合作，将他们对由石墨转化过渡为金刚石的新模拟研究结果，在2017年2月6日出版的最新一期《美国化学学会》（Journal of the American Chemical Society）杂志上发表。刘智攀(Zhipan Liu) 是此项研究的通讯作者。

据复旦大学网站介绍，刘智攀(Zhipan Liu)出生于 1976年。2003年获英国贝尔法斯特女王大学（Queen’s University of Belfast）理论化学博士学位。2003-2005年在英国剑桥大学化学系表面化学组做博士后研究。2005年任复旦大学教授，博士生导师。2009年获得国家自然科学杰出青年基金资助。长江学者特聘教授、上海高校特聘教授（东方学者），国家杰出青年基金获得者。已完成和主持科研项目多项，包括国家自然科学基金、上海浦江人才计划、教育部留学回国人员启动基金。研究兴趣包括基础表面化学，金属表面催化、纳米氧化物和金属的催化机理，生物酶催化，第一性理论 (密度泛函) 计算方法。

刘智攀告诉物理学家组织网：“这项工作解决了长期悬而未决的难题,即为什么从石墨转化成金刚石会优先形成六角型金刚石,而不是一开始就形成立方型金刚石。鉴于石墨转化为金刚石本身就是一种固体到固体的转化模式,因此，此项研究对于高压固体物理和高压固体化学的理解应该是大有裨益。”

石墨、六角型金刚石和立方型金刚石都是碳的同素异形体,这意味着它都是由碳原子所组成，只不过是碳原子的排列方式不同而已。石墨由石墨烯的堆叠层构成，原子排列的晶格犹如一个蜂窝似的。由于石墨烯中的碳原子并非完全成键,以此石墨烯是柔软并很容易剥落,使其适合用作铅笔芯。另一方面,就是由已经达到最大成键度（碳原子最多可以形成四个化学键）的碳原子组成的两种类型的金刚石, 金刚石是碳原子的一种结晶体。其中的碳原子都以共价键结合，原子排列的基本规律是每一个碳原子的周围都有4个按照正四面体分布的碳原子;这种结构可看成是由两套面心立方Bravais格子套构而成的，套构的方式是沿着单胞 [结晶学元胞]立方体对角线的方向移动1/4距离;也可以看成是由许多(111)的原子密排面沿着[111]方向、按照ABCABCABC···规律堆积起来而构成的;每个单胞中包含有8个原子，每个原胞中包含有2个不等价的原子，是一种复式晶格。由于碳原子的四个价电子都用于形成化学键中的共价键，这就是为什么金刚石是那么的坚硬的原因所在。立方型金刚石通常在珠宝中容易发现,所有的晶面层都在同一个方向上。而在六角型金刚石中,面向层交替,使其具有六角对称性。

在超过20 GPa(近20万个大气压)的高压下,理论和实验一致认为,石墨会转变成立方型金刚石,其中混有一些六角型金刚石。但在小于20 GPa的压力下, 模拟与实验结果不同，模拟一直预测立方型金刚石应该是最受欢迎的产品。这些模拟都是基于这样的预测，即在这些压力之下,形成立方型金刚石成核的核心需要的能量要比形成六角型金刚石成核的核心需要的能量更少。因为形成成核的核心是整个过程最耗能的步骤,故从热力学角度来讲，立方型金刚石的形成应该比六角型金刚石的形成更为有利。

但这些模拟的一个主要缺点就是他们并没有对石墨和金刚石核之间的界面作出解释:两个表面之间的晶格失配可能引起会干扰金刚石稳定增长的应变能。刘智攀等人的最新研究成果使用了一种被称之为随机表面行走（stochastic surface walking）的新模拟,在这项新研究中, 刘智攀等人可以更彻底地探索石墨到金刚石转化过程中所有可能的界面，并识别在其中7种对应于最低能量的中间结构。总的来说,研究结果表明,石墨和六角型金刚石核之间的界面并不那么紧张，而且要比石墨与立方型金刚石核之间的界面更稳定。若以这些界面之间的稳定性为例，终于可以解释为什么在适当的压力条件之下，六角型金刚石的形成与立方型金刚石的形成相比较会更容易、速度更快。研究者补充说,对于普通人来讲，尽管立方型金刚石可能似乎比六角型金刚石钻石更受欢迎，但是，无论是立方型金刚石，还是六角型金刚石这两种材料都有它们各自的优势。

刘智攀说： “虽然在日常生活中大家对立方型金刚石是比较熟悉的,它也是一个非常有用的材料,而六角型金刚石也可以说是同样非常有用的。例如,根据理论预测形成六角型金刚石甚至要比立方型金刚石更加困难。虽然六角型金刚石或者六方碳（lonsdaleite）可以在陨石中找到,但是大型六角金刚石晶体产物在实验中至今尚未实现。人会因此认为大块的六角型金刚石晶体即使产生,其价格肯定不菲，一定会比立方金刚石更贵。”

在未来,研究者正在计划通过来自于神经网络以及利用大数据进行技术融合进一步改进模拟。更多信息请注意浏览原文或者 New diamond harder than a jeweller's diamond, cuts through ultra-solid materials；