高分辨宽带和频振动光谱研究新进展

2013.09.30

大雅久不作，吾衰竟谁陈？

有段时间没在科学网博客上更新博文了。以下是对自己近期主要研究工作的简要总结和介绍，与科学网上有兴趣关注的博友们分享。

自2009年6月加入美国能源部西北太平洋国家实验室（PNNL， Pacific Northwest National Laboratory）以来我的主要研究工作是发展高分辨宽带和频振动光谱（HR-BB-SFG-VS，High-resolution broadband sumfrequency generation vibrational spectroscopy）。2011年底我们在Journal of Chemical Physics上发表了此方向上的第一篇研究论文，报道我们通过同步一束约90皮秒的800nm波长激光和一束小于100飞秒的红外激光的方法，成功获得了分辨率为0.6波数的高分辨宽带和频光谱，世界上其它的宽带和频振动光谱分辨率一般在15至20个波数。分辨率的提高是使我们能够测量和分析出界面分子振动光谱上的细小差别，从而确定以前无法通过实验区分的分子基团结构的差别。利用空气/二甲亚砜（DMSO）界面甲基对称伸缩模式光谱峰在不同偏振组合下的高分辨宽带和频振动光谱线形的差别，我们准确地从一直被当作单峰的光谱峰中分辨出谱峰位置只相差2.8个波数的几乎完全重合在一起两个光谱峰，并且计算出它们准确的强度、相位和偏振依赖关系，以及与之分别对应的二甲亚砜分子的两个甲基在界面上不同的平均取向角。这一工作首次实现了高分辨宽带和频振动光谱，但还没有从理论上完全证明为什么它能够和如何利用它获得界面分子振动和相互作用的准确信息。

相关研究的信息可见2012年1月29日博文《研究流水帐》。

2012年1月29日博文《研究流水帐》链接：http://blog.sciencenet.cn/blog-176-532338.html

JCP论文标题：Spectroscopic phase and lineshapes in high-resolution broadband sum frequency vibrational spectroscopy: Resolving interfacial inhomogeneities of “identical” molecular groups
链接（可免费下载）：http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v135/i24/p241102_s1?bypassSSO=1

在以上工作基础上，我们终于从理论和实验上证明通过以上方式获得的界面和频振动光谱的线形（lineshape）是界面振动光谱的内在线形（intrinsic lineshape），也就是实验上可能测量到的最准确的线形。并且证明通过对这样获得的准确线形的数据的分析，可以获得界面相互作用和振动相干动力学行为的准确信息。相关的两篇论文最近分别被接收发表在Journal of Chemical Physics和Physical Chemistry Chemical Physics上。

JCP论文标题：Capturing inhomogeneous broadening of the –CN stretch vibration in a Langmuir monolayer with high-resolution spectra and ultrafast vibrational dynamics in sum-frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS)
链接：http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v139/i8/p084204_s1?isAuthorized=no

PCCP论文标题：Unified treatment and measurement of the spectral resolution and temporal effects in frequency-resolved sum-frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS)
链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/cp/c3cp52577e#!divAbstract

在这两篇文章中我们整理了时间域和频率域中和频振动光谱测量的统一和完整的理论描述。二者通过简单的傅立叶变换关系联系在一起，虽然在理论上二者等价，但在实验测量中频率谱的测量较之于时间依赖的超快动力学测量具有明显的优势。通过用这些理论，我们成功分析了实验中获得的准确线形的光谱实验数据，还用获得的准确光谱参数准确模拟和预测了较低光谱分辨率下的光谱动力学行为。这些研究，从理论和实验上为研究复杂的分子界面提供了新的测量标准和分析方法。重要的是，同样的概念和实验方法不费多大力气就可以推广到其它非线性光谱学方法中去。

在到PNNL之前，我们发展了系统的界面和频振动光谱偏振测量实验和理论分析方法；在到PNNL之后，我们系统地发展了高分辨和频振动光谱的测量和理论分析方法。这一前一后的两方面工作互为因果，成为目前为止自己在相关领域最重要和最系统的工作。

以上三篇论文的第一作者是我过去三年的博士后Luis Velarde。Luis已于今年7月到纽约州立大学巴法罗分校（University of Buffalo）化学系任助理教授。

Luis Velarde在纽约州立大学Buffalo分校化学系的主页链接：http://www.chemistry.buffalo.edu/people/faculty/velarde/