石油、煤炭和天然气等化石燃料燃烧中释放的二氧化碳（CO₂）占温室气体排放的大部分，这是全球变暖的主要原因。因此，必须开发减少CO₂排放的技术。迄今为止，减少CO₂排放的主要方法包括：①CO₂捕集和封存；②CO₂转化和利用。CO₂捕集和封存是一种为减少化石燃料发电厂的CO₂排放而开发的技术。CO₂捕集是通过使用单乙醇胺等试剂进行化学吸收，或使用固体吸附剂（如：活性炭和金属有机骨架（MOF））进行物理吸附，还可以用膜分离和低温分离方法从气体混合物中分离CO₂。CO₂封存是指在海洋、土壤、植物和地质构造中长期储存CO₂。然而，这些技术耗能多、成本高。减少CO₂排放的另一种方法是CO₂利用和转化。CO₂利用描述了CO₂在物理过程（如焊接介质）和化学过程（如化学合成）中的用途。CO₂利用技术已应用于多种行业，如：碳酸饮料、干冰、溶剂、食品保鲜、制冷剂和灭火器。然而，由于使用有限，这些CO₂的直接利用对总体CO₂减排的影响很小。CO₂利用也可间接用于工业，诸如提高天然气采收率、提高石油采收率和增强地热系统等。CO₂转化是指将CO₂转化为有价值的产品，如：燃料和化学品。CO₂可以直接用作原料与其他化学物质反应，在加热和/或加压下形成化学产品，例如：尿素和甲酸。CO₂也可以间接用作化学产品的构件。值得注意的是，CO₂是一种高度稳定的分子。CO₂分子中的C—O键强度为364 kJ / mol，碳原子的氧化态最高，因此CO₂转化为有价值的化学物质通常需要大量的能量输入和催化剂的使用。将CO₂转化为有价值产品的主要方法包括光催化、化学固定、加氢和电催化。在这些方法中，光催化还原CO₂得到了更多关注，因为它通过清洁和可持续的途径利用太阳能将CO₂转化为有用的产品。在阳光照射下，光催化剂可以诱导CO₂还原并转化为燃料和化学品，主要包括CO、HCHO、HCOOH、CH₃OH、C₂H₅OH和CH₄等，这取决于在反应中转移的电子和质子的数量(e-/H+)。产物的选择性和CO₂还原的效率可能受到热力学还原电位和反应条件的影响。H₂O通常用作CO₂光催化还原的溶剂，因为它成本低、氢含量丰富。

        光催化是将太阳能转化为化学能的过程，其中太阳能是空穴和电子的激发和转移的驱动力，以诱导氧化和还原反应。光催化CO₂还原过程可以解释如下：首先，在能量大于光催化剂带隙的光照下，电子从价带（VB）激发到导带（CB），在VB中产生相同数量的空穴；其次，电子-空穴对彼此分离并移动到光催化剂的表面；最后，电子将CO₂还原成化学产物，而空穴氧化牺牲剂或H₂O。为了促使CO₂光还原，它要求反应的还原电位比光催化剂的CB边缘有较小的负值，氧化电位比光催化剂的VB边缘有较小的正值。

      1972年，日本学者在Nature上发表的论文“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”报道了在紫外（UV）辐照下使用TiO₂进行光电子化学水分解的可行性。自那时开始，科学家们已开发出许多不同的光催化剂，其中大部分是无机半导体，如：TiO₂、CdS、ZnO、ZnS、Fe₂O₃、g-C₃N₄、Ag₃PO₄及其复合物。科学家们还研究了一些助催化剂如Pt。然而，宽带隙、电子-空穴对的高复合率、CO₂的低吸附容量和常规半导体的不可调谐结构限制了它们的实际应用。例如：TiO₂主要用于紫外光催化，因为它的带隙很宽（3–3.2 eV）；ZnO和CdS在水溶液中照射时不稳定，使其随时间变得丧失活性。因此，开发具有可调谐能带结构和高稳定性的新型光催化材料势在必行。

        金属有机骨架（MOFs）是一种由无机金属簇和有机配体通过配位键连接组成的新型无机-有机杂化材料。由于其表面积较大、结构可调和孔隙率高而引起了研究者的极大兴趣。这些优异的性能使其在许多领域得到广泛应用，如：气体储存和分离、催化、药物输送、水处理和传感。最近，MOFs作为光催化材料已经应用在CO₂光还原，有机物降解和化学合成中。在光催化反应中，MOF经历了与传统半导体类似的过程，但不同的是，VB和CB分别被描述为MOF中最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）。通常，HOMO和LUMO能级与有机配体和金属-氧代簇的氧化还原势能水平相关。MOF中的可调有机配体和/或金属簇可以充当天线收集光线以产生用于光催化的电子-空穴对。迄今为止，报道的MOF中大多数光催化反应可归因于局部金属-配体电荷转移（MLCT）、配体-金属电荷转移（LMCT）或芳族配体的p–p*转换。将MOF用于光催化还原CO₂是因为MOF具有如下属性：①有机配体和金属簇都可以作为光捕获部位，并可以通过定制来调整MOF的光学吸收范围；②一些MOF具有由催化活性有机连接基和/或不饱和金属位点产生的催化活性；③MOF具有较大的表面积和较高的CO₂吸附能力，孔隙中的高CO₂浓度可促进光催化反应；④三维多孔结构和高表面积使MOF能够将外来光活性物质结合到它们的框架中，通过金属簇、有机配体和结合的活性位点的协同配合，可以增强光催化反应。基于这些独特的性质，MOF是一种较好的可用于CO₂还原的光催化剂。

        MOF光催化剂可分为两类：①原始MOF光催化剂，即所谓的“机会性”光催化剂。一些原始MOF的光催化性能是催化活性有机配体和不饱和金属位点的结果；一些MOF是半导体，其光催化反应是通过LMCT完成的。然而，作为光催化剂的大多数原始MOF具有大的带隙并且几乎不吸收可见光，这限制了它们的实际应用。这些MOF通常具有低光子能量利用效率，所以通常可应用于具有高热力驱动力和低动力阻力的有机物的光催化降解。②改性的MOF光催化剂。指的是功能化的MOF，以增加光捕获并降低光生电荷载体的重组速率，从而增强光催化活性。迄今为止，科研人员已经开发了许多策略来增强MOF在太阳光照射下的光催化性能，包括金属簇和有机配体的装饰，外来光催化物质的掺入，如金属颗粒、半导体和光敏剂。

        到目前为止，相关文献综述已经总结了MOF的光催化应用，其中大部分讨论了MOF的作用及其在水分解中的作用、有机污染物的降解、析氢和CO₂转化。而本综述总结了近年来MOFs在光催化还原CO₂领域的最新研究进展，讨论了基于MOF的光催化剂的合理设计策略 (功能化原始MOF结构、MOF-光敏剂、MOF-半导体、MOF-金属和MOF-碳材料复合材料)，以有效增强光催化CO₂还原反应，并对MOFs在光催化还原CO₂领域今后的发展进行了展望。  

ABSTRACT    Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted much attention because of their large surface areas, tunable structures, and potential applications in many areas. In recent years, MOFs have shown much promise in CO₂ photoreduction. This review summarized recent research progresses in MOF-based photocatalysts for photocatalytic reduction of CO₂. Besides, it discussed strategies in rational design of MOF-based photocatalysts (functionalized pristine MOFs, MOF-photosensitizer, MOF-semiconductor, MOF-metal, and MOF-carbon materials composites) with enhanced performance on CO₂ reduction. Moreover, it explored challenges and outlook on using MOF-based photocatalysts for CO₂ reduction.

Keywords  metal-organic frameworks(MOFs); photocatalysis; CO₂ photoreduction; composite

张蕾，美国密歇根理工大学材料科学与工程博士，现任美国阿拉斯加大学费尔班克斯校区机械系副教授。

详情：http://cem.uaf.edu/me/people/lei-zhang.aspx

张俊卿，美国密歇根理工大学材料科学与工程博士，现任美国阿拉斯加大学费尔班克斯校区机械系助理教授。