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从阻燃剂到高电压添加剂

已有 7013 次阅读 2014-1-20 08:36 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记| 锂离子电池, 阻燃剂, 非水电解液, 高电压添加剂

普利司通的环磷腈(乙氧基五氟环三磷腈)是发明较早的阻燃剂,很多的前有客户提供并以某保密代码的形式给我们,要求加入到电解液中,用量在4%左右。当时由于没有反馈结果,也不知道怎么样。后来慢慢的我们也找到了这个化合物的供应,作为阻燃剂进行了研究,国内各厂家也都逐渐的知道,并且如力神一些大厂也都展开这方面的研究,取得了一定的成果,但是没有能够广泛应用起来,重要原因之一就是价格太高了,每公斤3000元的价格不是哪家电解液商可以承受的。自福建创鑫开始研制磷腈以来,这一添加剂的价格直线下降,才让人感觉有可能再次得到应用。


DGSS对阻燃剂的研究,在我来之前据信并没有开始,没有找到一份正式的实验报告,当时的样品,都躺在那里睡觉。我安排L君做的实验,第一个就是测试阻燃剂的使用量,在EC:PC:DEC体系中,发现它具有非常好的阻燃性,加入7%已经能够完全阻燃,5%的SET就比较短了。测试了电性能之后,我们有了第一个阻燃电解液配方。当时送给某厂做电池送审样,结果令人满意,后来陆陆续续的有厂家要了一些,但始终没有成气候,主要原因是倍率性能不好,价格太贵,也就没有什么进展了。


后来Z君做高电压电解液的研究时,考虑到氟化磷腈是一种新的溶剂,并且没有容易反应的结构,于是安排他试试其高电压性能,没有想到,一试之后,发现它的高电压性能非常好,竟然比氟代醚D2还要优越,真正是出乎意料。再次进行DOE实验,又发现氟代磷腈与氟代醚的联用效果更是非常出众,比一般的FEC+ADN的效果好得多。这样我们很轻松的解决了4.5V高电压电解液的开发。只要溶剂选择适当(EC、PC、DEC这类高沸点的溶剂对HV似乎比较有利,而DMC,EMC在HV下的表现似乎不佳)即可。


在进一步的研究中,我们还发现,二腈类与氟化醚联系也中以取得较好的HV性能,两者我们都申请了发明专利。其中比较有意思的是,我们发现氟代磷腈与氟代醚的组合,被三星在2010年以高温电解液的名义申请了专利,为了避免冲突,我们从他们的组合在电解液中的应用角度申请了专利,完全着眼于其高电压性能,是经过几轮与资深专利代理人仔细商讨过选择的对策。


研究结构与HV性能的关系,我联系创鑫再要了一些六氟磷腈,与五氟乙氧基环三磷腈进行对比,发现六氟的性能稍差一点,但差距不是非常大。可能主要原因出在六氟的物理性能上,在常温下是固体,其粘度比五氟大,不利于电性能。


磷腈是个非常有意思的添加剂,NCI称他们可以改善电解液色度的稳定性,抑制酸水解下色度的上升,还可以阻燃,而我们发现,最有意思的还是它的HV特性,因为用量不如阻燃那么奢侈,成本压力上会轻很多,我相信这应该是磷腈类应用一个新的市场。



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