谈到电解液的酸度，就不能不说到锂盐。因为锂盐LIPF6是电解液酸度的主要来源，LIPF6水解会生成HF；热解会生成PF5，PF5遇水也能生成HF。所以，酸度计算最终是以氢氟酸来计算的。

电解液的检测指标很多，林林总总有十来个，电解液的酸度是其中最重要的几个指标，与电解液的质量密切相关。HF的含量可以反映LIPF6分解的情况以及水分接触的历史－水最终转化为氢氟酸。

以酸碱滴定法的原理来进行测定，常用的方法分为指示剂法和电位法来指示滴定的终点，前者用化学试剂如溴百里酚兰指示，后者用电极电位突跃来指示。由于电解液中的LIPF6对热敏感，对水也敏感，在水中测定电解液的酸度，显得很奇怪。但事实上，如果水是冰水，滴定时快速操作，六氟磷酸锂的水解并不是那么快，还是可以取得可信的结果。目前电解液行业测试酸度，多用此法，但需要分析员熟练操作，否则测定结果可能偏大一点。

滴定剂以前报道过的有氢氧化四丁基铵水溶液，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，甲醇钠甲醇溶液等，常用的是NaOH,价格便宜，使用方便。

为了尽可能准确的测定电解液中的酸，特别是电解液中有遇水易反应的添加剂时，有人提出在非水溶剂中滴定，避开LIPF6的水解与添加剂的水解，这也是一种有益的尝试，目前好象还不是十分流行。

由于电解液中生成的酸是一种中强酸，容易与碱反应，所以在电解液中加入某些碱，可以中和部分酸，达到减少酸度的目的，一般称之为抑酸添加剂。如早期的三丁胺、 三乙胺等胺类，后来的碳二酰亚胺类、六甲基二硅胺烷（HMDS）、七甲基二硅胺烷（H7DMS）或六甲基二硅胺基锂等。由于能够抑制酸度，顺便也抑制了如锰在酸性条件下的溶出等有益效果，这类添加剂得到一定范围的应用并有不少文献报道，有延长电池循环寿命，提高高温性能等等效果。

当然，与酸反应后，反应产物如果不能够溶解于非水溶剂中，就可能析出沉淀。以前我发现过某厂的电解液桶底有白色絮状物，推测就是添加了这样的东西来抑制酸度上升。

这里特别提一下六甲基二硅胺烷（HMDS），因为研究的时间比较长，发表的公开文献也比较多，不涉及什么保密问题，就多扯几句。我在张家港工作时已经了解过这个东西，做有机硅的公司，这类东西是不缺的，当时也测试过其效果。后来北京有家公司把这个东西取名T-Synl在卖800元/KG的高价，找来一分析原来就是这玩意儿，平时不过几十块钱一公斤的东西，取个新名字就敢乱要价，太瞧不起这行业搞技术的人了吧，我们暗笑了人家一通。这东西很便宜，由于用量少（几十到几百个PPM就有效果），成本增加微乎其微。但与HF反应生成白色沉淀，就是上文提到的情况。至于生成的沉淀是硅醇还是铵盐，我当时还和领导讨论过，我们俩各执一词，没有统一，但现在已经回忆不起当时讨论的内容了。

HMDS的水解反应,根据美国专利US6235431(US6235431B1.pdf)的报道,是生成氨和三甲基硅醇的. 反应产生的氨与氢氟酸反应,生成氟化铵. 而三甲基硅醇如果与HF反应,生成三甲基氟硅烷气体;但三甲基硅醇很容易自身聚合,得到六甲基二硅氧烷(HMDSO).这个HMDSO也曾经是做为一种添加剂被报道的.或者,有的资料中方程式就写HMDS水解生成的是HMDSO,确实我们也用GCMS检出过这个成分,证实了它的存在.(相反没有检测到三甲基硅醇). 现在回头来看,无论硅醇还是二硅氧烷在电解液中都有一定的溶解度,析出来的应该是氟化铵的可能性比较大.

在电解液中加入HMDS后，酸度下降，如果看不到沉淀，是不是就无法知晓有没有加过这类化合物？我们就这个问题，曾经做过一次有趣的实验，在电解液中加入一定含量的HMDS，密封放置一两天后抽电解液表面的气体进行GC—MS分析，结果发现在气体中找到三甲基氟硅烷这个化合物，GC—MS的确认概率95%以上。由于只有碳酸酯和锂盐以及HMDS，这个三甲基硅基只能是来自于HMDS，它在电解液中发生了分解并与HF作用产生了这一特征气体。虽然无法由此推断曾经加入是HMDS还是H7DMS，我们至少知道了有这类化合物的曾经存在。后来这个结果形成了我司的一个发明专利申请（申请号CN201310107432.8）。 --偷偷的说一下，其实我们最初是从外来电解液中检出这个成分，再回过头安排实验来验证这一想法的，结果得到了证实。HMDS的加入量如果太多，可能会出现酸度值为负数的异常现象，即电解液偏碱性了，显然这不是一种正常现象。

我们还做过一个类似的工作，六氟磷酸锂水解后产生LIF，HF和POF3，HF可以测但也能够除去（如上述），那POF3呢？我们用GCMS抽检了高浓度电解液表面的气体，发现含有大量的POF3，高的可以达到气体含量的10%左右。而LIPF6本来是不含有POF3的，那它的唯一来源就是曾经LIPF6与含量不低的水反应过，酸被拿走了， 但POF3溶解于电解液中没有完全带走，在电解液桶内挥发出来形成比较高的浓度。我们知道，POF3是一种刺激性气体，这样我们就弄明白了这种高浓度锂盐调配出的电解液为什么很多客户反映刺激性的概率比较大了。顿悟！ 于是我们用固体锂盐和溶剂调配成30%的高浓度LIPF6溶液，并定期抽查表面空气的POF3含量（用针筒抽取）打到GC中进行分析。将系列图谱 放到一起来分析，就可以看出，除了溶剂蒸汽的主峰基本不变外，POF3开始没有，几天后开始出现（逐步接触水分），越长越高，再次验证了我的设想。通过检测电解液中POF3的含量，我们可能了解到过去这些电解液是不是接触较多的水分，特别是测定的酸度如果很低，但POF3又很高的情况，我们便能充分怀疑电解液进行过除酸处理。这也是我们专利申请（CN201310107946.3）的来源。当然，电解液在正常的使用过程中，也可能出现一定的POF3峰，毕竟水分无处不在，所以这一指标与酸含量结合起来判断会有说服力。

但是，如果我们反过来看的话，LIPF6与水反应之后，产生的LIF可以过滤掉，HF可以反应掉，POF3理论上也应该可以空气或N2吹扫掉，毕竟它是一种气体和路易斯酸，溶解在电解液中对电池性能应该是有害的。如果这些处理都做过，电解液的刺激性气味应该能够得到缓解和减弱，POF3的消极作用也能减免，不失为一举两得的好事情。

再说回来讲酸度，电解液中其实不止是锂盐会带来酸，添加剂也会。但添加剂带来的酸度要分情况了，如FEC，DFEC这类含氟碳酸酯，它们受热分解产生的是氢氟酸。而1,3-PS带来的酸，则主要是 羟基丙磺酸（PS水解开环产物或PS制备的前体）。GBL的杂质酸为γ－羟基丁酸。LIBOB和LIDFOB的情况比较复杂，杂质中可能有草酸、硼酸，视工艺与提纯条件而定；自身BOB阴离子还与水能够强烈反应生成酸，结果是一旦加入之后，酸也测不了，水分也测不了，成了一笔“糊涂账”（这个也往往加重了客户对LIBOB电解液的品质顾虑，最终影响其推广。Chemtall 曾经发表过测试含LiBOB电解液的方法，但试剂很昂贵，稳定性也不好， 并未形成气候）。所以加有LIBOB中LIDFOB的电解液，都得在加入前测定结果，并且在质检单上详细注明，以免客户困惑。前一篇博文《貌似不合逻辑的添加剂》中提到的硫酸乙烯酯和酸酐类，则本身就是强酸性的（路易斯酸）， 加入到电解液中测酸度自然也不会准确了（DTD经过努力还是可能测的，但数值比较高，最好在非水体系中测定结果更可信一些）。除这几种情况外， 酸度在最终计算时，通常都是按HF计，因为测定的实质上呈酸性的氢的总量。

附几个结构

2014-01-08

2018-6-21 更新反应的化学方程式